有機改性二氧化硅固載鈀、過渡金屬配合物的合成及其在催化Heck偶聯(lián)反應中的應用.pdf

1、浙江大學博士學位論文有機改性二氧化硅固載鈀、過渡金屬配合物的合成及其在催化Heck偶聯(lián)反應中的應用姓名：趙少芬申請學位級別：博士專業(yè)：有機化學（有機催化）指導教師：鄭小明;周仁賢20030101趔少芬：浙江大學博士學位論文子螯合配位的二胺基鈀( I I 、O ) 和Y 一水揚醛基鈀( O ) 配合物，研究了其催化碘代芳烴與共軛烯烴的H e c k 偶聯(lián)反應的性能。結果表明，二氧化硅固載單氮原子或雙氮原子配位的胺鈀( o ) 配合物對催化

2、H e c k 偶聯(lián)反應均具有高的活性、 立體選擇性和穩(wěn)定性；二氧化硅固載水揚醛基螫合鈀( O ) 催化劑對催化H e c k 偶聯(lián)反應亦具有高的活性( 反應溫度僅為7 0 0 C ) 、立體選擇性和穩(wěn)定性，它們是丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯和各類芳基碘H e c k 偶聯(lián)反應的低溫、高效的催化劑，具有明顯的應用前景。U V ．V I S 和X P S 等測試結果表明，二氧化硅表面有機配體中的氮原子和氧原子均與鈀之間以配位鍵相連。研究了二

3、氧化硅固載單N 原子胺鈀( O ) 催化劑中的有機胺配體的性質對催化性能的影響。結果表明，催化劑中配位原子N 上的取代基對催化性能有較大的影響，催化劑活性的順序為：“S 卜N H B u ·P d ( o ) > “S i “ - N ( C H 2 C H s ) 2 ‘P d ( O ) >“S i “ - N H 2 ·P d ( 0 ) 。當配體N 原子與P d 之間有合適的作用力時，其催化性能最

4、佳。4 、首次合成了新的二氧化硅固載胺基過渡金屬( C o ”、N i ”、C u 2 + ) 及過渡金屬一鈀配合物，并研究了它們在碘代芳烴與共軛烯烴的H e c k 偶聯(lián)反應中的催化性能。U V —V I S 和X P S 等研究表明，各過渡金屬與與有機胺配體中的N 原予之間是以配位鍵相作用。在1 3 0 ～1 5 0 0 C 反應溫度，以N M P 為溶劑，二氧化硅固載胺基過渡金屬( C o 抖、N i ”、C u 2 + ) 配合

5、物催化H e c k 偶聯(lián)反應也有較好的催化活性、立體選擇性和穩(wěn)定性。從總體上看，“S i “ - N I - 1 2 ·N i 2 + 催化劑的催化性能最好。發(fā)現(xiàn)二氧化硅固載胺基過渡金屬( C o ”、N i ”、C u 2 + ) 配合物催化劑在H e c k偶聯(lián)反應過程中存在比鈀( 1 I ) 配臺物催化劑更長的誘導期，催化劑經(jīng)還原處理后，該誘導期可大大縮短。誘導期的存在可能與M 2 + 轉變?yōu)榈蛢r( O 或1 價) 的

6、活性中心有關。研究了二氧化硅固載胺基過渡金屬( C 0 2 + 、N i 2 + 、C u 2 + ) 配合物中摻雜微量貴金屬鈀對催化性能的影響。結果表明，微量鈀的存在能顯著地提高催化劑的反應性能。由于微量鈀與過渡金屬之間地相互作用，反應過程中存在的誘導期幾乎消失，且催化性能明顯好于二氧化硅固載單金屬( 鈀或過渡金屬) 配合物催化劑。在7 0 。C 反應溫度下，H e c k 偶聯(lián)反應就可以順利地進行。在7 0 ～1 0 0 0 C 、