氣相法二氧化硅負載胺-鈀配合物的制備及對Heck反應的催化性能研究.pdf

1、目的：制備以氣相法二氧化硅為載體、不同的鏈狀胺基（一元胺、二元胺、三元胺以及多元胺）和環(huán)狀胺基為配體的負載型鈀配合物催化劑，以碘苯與丙烯酸的Heck芳基化反應為模板，系統(tǒng)地研究該類催化劑之間胺基配體的不同等因素對其催化性能的影響。 方法：首先將有機胺試劑與硅烷偶聯劑通過胺化反應制得胺基配體，再與氣相法二氧化硅在室溫下偶聯得到SiO2～胺基復合載體[SiO2～（CH2）3NH2、SiO2～（CH2）3NH（CH2）2NH2. Si

2、O2～（CH2）3（NHCH2CH2）2NH2、SiO2～（CH2）3NH（CH2CH2NH）nCH2CH2NH2（n≥4）、SiO2～（CH2）3N（CH2CH2）2NH、SiO2～（CH2）3N（CH2CH2）2O]，然后將所制備的復合載體分別與氯化鈀的丙酮溶液在室溫下攪拌得到不同的SiO2～胺-鈀（Ⅱ）配合物，進一步經過還原得到SiO2～胺-鈀（0）配合物。采用紅外（IR）、X-射線粉末衍射（XRD）、X-射線光電子能譜（XPS）

3、技術對各配合物的結構及表面性能進行表征。研究催化劑的制備條件、反應溫度、堿試劑、溶劑、催化劑的用量以及配體的差異等因素對催化劑催化碘苯與丙烯酸的Heck芳基化反應性能的影響，并考察催化劑的重復使用性能。 結果：制備了一系列不同的二氧化硅負載胺-鈀配合物催化劑，XRD分析顯示該類催化劑中鈀高度分散，XPS分析表明N-Pd之間以配位鍵相連且配位良好。該類催化劑在N2氛圍中和較低的溫度（70～90℃）下就能有效地催化碘苯和丙烯酸的He

4、ck反應，生成取代的反式肉桂酸。 研究表明，經還原處理后的催化劑具有更好的催化活性，其中，具有鏈狀胺基配體的催化劑隨著配體中N原子數目的增加，催化活性呈上升趨勢，活性最好的為SiO2～（CH2）3NH（CH2CH2NH）nCH2CH2NH2·Pd，其余依次為SiO2～（CH2）3NH（CH2）2NH2·Pd和 SiO2～（CH2）3NH2·Pd、 SiO2～（CH2）3（NHCH2CH2）2NH2·Pd，而具有環(huán)狀胺基配體的催化

5、劑活性最低。 在N2氛圍中、反應溫度為80℃、催化劑用量為0.3%、溶劑N，N-二甲基甲酰胺用量為7 mL、堿試劑三正丁胺用量為30 mmol時，各催化劑均能較好地催化碘苯（10 mmol）與丙烯酸（15 mmol）的Heck反應，催化劑首次使用時產物反式肉桂酸的產率可達67.6%～93.2%。其中，還原后的催化劑SiO2～（CH2）3NH2·Pd、SiO2～（CH2）3NH（CH2）2NH2·Pd和SiO2～（CH2）3NH（