D-,4--APAEDMS本體開環(huán)共聚及其數(shù)學(xué)模擬.pdf

1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文DAPAEDMS本體開環(huán)共聚及其數(shù)學(xué)模擬姓名：羅正鴻申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：陽永榮詹曉力2003.1.1擅tAt共聚過程擴散效應(yīng)基礎(chǔ)上，提出了描述該擴散效應(yīng)的物理模型一多“彎管’’流動模型，并利用該物理模型對本文所提出的基元反應(yīng)及相應(yīng)的反應(yīng)機理進行了解釋。同時基于擴散自由體積理論及化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)理論，本文建立了較為完善的描述多“彎管”流動模型的仿真方程組。新模型考核結(jié)果表明即使在聚合反應(yīng)后期，新模型

2、與實驗結(jié)果也有很好的吻合。3在上述工作基礎(chǔ)上，本文還采用基于面向?qū)ο驧onteCarlo模擬方法對所研究體系的共聚過程進行了分子模擬，并建立了相應(yīng)的面向?qū)ο驧onteCarlo模擬模型，編寫了不僅適用于D4／APAEDMS共聚體系，而且面向所有開環(huán)共聚體系的可移植與升級的模擬動力學(xué)模型軟件。并且基于所建立的面向?qū)ο驧onteCarlo模擬模型，本文提出了無需事先推導(dǎo)動力學(xué)模型并且不存在初值問題的面向?qū)ο驧onteCarlo模擬的化學(xué)反應(yīng)

3、動力學(xué)參數(shù)估算方法。通過對所研究體系的MonteCarlo模擬，可得出如下結(jié)論：(1)MonteCarlo模擬揭示了DdAPAEDMS本體共聚也存在總活性基團的“穩(wěn)態(tài)”行為，但這“穩(wěn)態(tài)”是由于引發(fā)反應(yīng)可逆性及無終止反應(yīng)機理所造成的，并非活性基團生成與消耗二者動態(tài)平衡的結(jié)果。(2)MonteCarlo模擬表明DdAPAEDMS本體共聚可以合成分子量分散指數(shù)接近于1并且窄分子量分布的高分子量聚合物。在聚合反應(yīng)前期，聚合體系的分子量分布并未定

4、型，隨聚合反應(yīng)的進行，分子量分布越來越趨向于泊松分布。同時，在聚合體系初始總單體分子數(shù)一定情況下，聚合過程分子量隨催化劑量的增大反而減小，而聚合反應(yīng)溫度以及單體配比對其影響不大。(3)本文MonteCarlo模擬還揭示，在聚合體系初始總單體分子數(shù)一定的情況下，聚合反應(yīng)速率隨聚合反應(yīng)溫度、催化劑濃度以及D4初始分子數(shù)的增大而增大。(4)與分子量的變化一樣，共聚單元組成比例在共聚過程中也存在突變現(xiàn)象，也受催化劑濃度、聚合反應(yīng)溫度及單體初始配

5、比的影響。(5)MonteCarlo模擬研究表明，在第三單體不加或加入很小情況下，DdAPAEDMS本體共聚機理為一伴有逐步反應(yīng)特征的陰離子連鎖機理，與實驗及理論分析結(jié)果一致，同時MonteCarlo模擬方法是實驗及理論分析方法的有力補充。(6)本文根據(jù)鏈作用調(diào)控的MonteCarlo模擬結(jié)果指出，鏈引發(fā)基元反應(yīng)及其逆反應(yīng)對D4／APAEDMS本體共聚反應(yīng)機理沒有調(diào)控效果，而鏈縮合反應(yīng)以及其逆反應(yīng)是本研究體系反應(yīng)機理不同于完全陰離子聚合