β-蒎烯與極性單體可控自由基共聚合研究.pdf

1、β-蒎烯是一種天然單體，由于單體分子上兩個(gè)環(huán)上烷基的給電子作用，使其僅具陽(yáng)離子聚合活性，而可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體有限，導(dǎo)致β-蒎烯共聚物品種不多、性能設(shè)計(jì)受限。本論文研究目的首先是要明確無(wú)自由基均聚活性的β-蒎烯能夠與受電子極性單體如丙烯酸酯、馬來(lái)酰亞胺等發(fā)生自由基共聚合，從而獲得多種含β-蒎烯共聚產(chǎn)物。聚合物中由于存在著受電子單體的極性基團(tuán)，容易進(jìn)行大分子改性得到具有特殊功能的高分子；同時(shí)通過共聚也可在聚合物分子鏈上引入了具有交聯(lián)活性

2、和光學(xué)活性的β-蒎烯單元，為極性單體聚合物的改性提供了一種新的方法。在證明β-蒎烯與極性單體可以發(fā)生有效自由基共聚合的基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步研究通過可逆加成.斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)技術(shù)實(shí)現(xiàn)它們的活性/可控自由基共聚合的可能性?；钚?可控自由基共聚合一方面可以對(duì)共聚產(chǎn)物的分子量和分子量分布加以控制，更重要的是還可利用這些活性/可控自由基共聚合設(shè)計(jì)合成其它聚合方法難于獲得的嵌段共聚物，以拓展聚合物的性能和用途。 AIBN引發(fā)下β-蒎烯可與

3、丙烯酸甲酯發(fā)生自由基共聚，分別用：Fineman-Ross，Kelen-Tudos法及非線性方法對(duì)單體競(jìng)聚率進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果為，r<,β-蒎烯>～0，r<,丙烯酸甲酯>～1.30，表明生成的是β-蒎烯與丙烯酸甲酯的單交替共聚產(chǎn)物。共聚體系加入路易斯酸Et<,2>AlC;，可提高β-蒎烯在共聚物中的含量。以AIBN作引發(fā)劑，雙硫代苯甲酸-1-甲氧羰基乙酯(MEDB)作RAFT試劑，單體投料比f(wàn)<,β-蒎烯>等于0.1時(shí)，共聚產(chǎn)物的分子量變

4、低、分子量分布較窄，聚合顯示一定可控性，但共聚反應(yīng)有明顯的阻聚效應(yīng)。為降低阻聚效應(yīng)，設(shè)計(jì)合成了一種新RAFT試劑雙硫代苯乙酸-1-甲氧羰基乙酯(MEPD)，其給出的中間體自由基穩(wěn)定性較MEDB要小。當(dāng)MEPD作為控制劑時(shí)，阻聚效應(yīng)顯著降低，且共聚合呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)行為，分子量與轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，表現(xiàn)出活性可控聚合的特征。β-蒎烯(M<,2>)可以與三種Ⅳ．取代馬來(lái)酰亞胺單體(M<,1>)，即N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬

5、來(lái)酰亞胺等進(jìn)行自由基共聚合，N-取代馬來(lái)酰亞胺單體與β-蒎烯的共聚速度按N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺的順序依次下降。共聚過程中，以N-取代馬來(lái)酰亞胺為末端的增長(zhǎng)鏈自由基存在明顯的次末端效應(yīng)。根據(jù)次末端模型，經(jīng)非線性擬合分別求得單體競(jìng)聚率為：r<,1>=0．10，r<,1>’8．30，r<,2>’=0(N-苯基馬來(lái)酰亞胺/β-蒎烯)：，r<,1>=0．20，r<,1>=7．09，r<,2>=，r<,2>’=0

6、(N-甲基馬來(lái)酰亞胺/β-蒎烯)：r<,1>=0．16，r<,1>=6．50，r<,2>=r2’=0(N-乙基馬來(lái)酰亞胺/β-蒎烯)。以雙硫代苯乙酸-1-苯基乙酯(PEPD)作為RAFT試劑時(shí)，β-蒎烯與N-甲基馬來(lái)酰亞胺或Ⅳ．乙基馬來(lái)酰亞胺的共聚存在嚴(yán)重的阻聚效應(yīng)。但是，在β-蒎烯與N-苯基馬來(lái)酰亞胺的RAFT共聚反應(yīng)中，卻只出現(xiàn)弱得多的阻聚效應(yīng)，更為重要的是相應(yīng)共聚合顯示出典型的可控自由基聚合特征。通過飛行時(shí)間質(zhì)譜手段進(jìn)一步研究了溶

7、劑對(duì)β-蒎烯與N-苯基馬來(lái)酰亞胺RAFT共聚合的影響。結(jié)果顯示，盡管在RAFT試劑的存在下，以THF為溶劑的共聚合反應(yīng)仍易發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等副反應(yīng)。 在以PEDB為RAFT試劑、THF/二氧六環(huán)(v/v=1/9)混合溶劑中、共聚單體投料比f(wàn)<,β-蒎烯>為0.3等條件下，首次實(shí)現(xiàn)β-蒎烯與馬來(lái)酸酐的可控自由基共聚合，獲得分子量可控，分子量分布較窄的β-蒎烯與馬來(lái)酸酐交替共聚物。進(jìn)一步該利用該交替共聚物作為大分子RAFT試

8、劑，進(jìn)行苯乙烯的擴(kuò)鏈反應(yīng)成功地合成了嵌段共聚物P(β-pinene-alt-MAn)-b-PSt，在酸性條件下將其水解又獲得一種新型含D．蒎烯單元的兩親性嵌段共聚物P(β-pinene-alt-MA)-b-PSt。通過SEM和DLS等手段研究了兩親性嵌段共聚物不同pH水溶液中的自組裝行為。在較低pH(pH=3)也即在酸性條件下，膠束容易通過殼層中-COOH的氫鍵作用而發(fā)生粘結(jié)、聚集，形態(tài)由pH=6時(shí)(純水溶液中)的球形逐漸相互粘結(jié)形成網(wǎng)