碳納米管作為低碳醇合成CoMo氧化物基催化劑的高效促進(jìn)劑.pdf

1、合成氣經(jīng)催化轉(zhuǎn)化制低碳混合醇是C1-化學(xué)的重要分支，多年來(lái)一直受到催化學(xué)界的重視。隨著人們對(duì)能源開發(fā)和環(huán)境保護(hù)的關(guān)注，低碳醇由于其具有高辛烷值和低污染的優(yōu)點(diǎn)，開始被用作為車用燃料添加劑、醇-油混合動(dòng)力燃料，或直接作為燃料單獨(dú)使用?，F(xiàn)有的低碳醇合成工藝單程轉(zhuǎn)化率及生成醇的選擇性均較低，大多數(shù)體系合成的主要產(chǎn)物仍是甲醇，而非低碳醇，使其商業(yè)應(yīng)用大受限制。近年來(lái)興起的Mo基催化劑由于其具有獨(dú)特的耐硫性，以及活性高、選擇性好、不易結(jié)碳、壽命長(zhǎng)等

2、優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的低碳醇合成催化體系之一。但迄今這方面的研究多局限于負(fù)載型或硫化態(tài)催化劑，所得產(chǎn)物仍以甲醇為主。 多壁碳納米管(Multi-walledcarbonnanotubes，簡(jiǎn)寫為MWCNTs，下同)是一類新奇的碳素納米材料。典型的MWCNTs具有由sp2-C組成的類石墨平面、按一定方式組合而成的納米級(jí)管狀結(jié)構(gòu)。從化學(xué)催化的角度考慮，碳納米管誘人的特性，除其高的機(jī)械強(qiáng)度、大而可修飾的表面、類石墨的管壁結(jié)構(gòu)、以

3、及納米級(jí)的管腔外，其優(yōu)良的電子傳遞性能、對(duì)氫強(qiáng)的吸附活化能力、并可期產(chǎn)生的促進(jìn)氫溢流效應(yīng)也很值得注意。 本文以低碳醇合成高效、實(shí)用、新型催化劑的研制，以及碳納米管在催化中的應(yīng)用研究為目標(biāo)，以自行制備的MWCNTs為促進(jìn)劑，制備一類共沉淀型Co-Mo-K氧化物基催化劑，CoiMojKk-x％CNTs，考察其對(duì)CO加氫制低碳醇的催化性能，并與不含碳納米管的對(duì)應(yīng)物體系作比較研究，其結(jié)果對(duì)于增進(jìn)對(duì)碳納米管促進(jìn)作用本質(zhì)的認(rèn)識(shí)、以及高效、實(shí)

4、用、新型低碳醇合成催化劑的研究開發(fā)，均有重要意義。本文得到如下主要結(jié)果： 1.碳納米管促進(jìn)合成氣制低碳醇Co-Mo-K氧化物基催化劑的研制 用自行制備的多壁碳納米管(MWCNTs)作為促進(jìn)劑，制備了一類共沉淀型Co-Mo-K氧化物基催化劑CoiMojKk-x％CNTs，評(píng)價(jià)它們對(duì)CO加氫制低碳醇的催化活性，并與不添加碳納米管的對(duì)應(yīng)物體系作比較。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該類催化劑對(duì)CO加氫生成低碳醇顯示出高的轉(zhuǎn)化活性和生成C2～9-醇(

5、尤其辛醇)優(yōu)良的選擇性；在其組成經(jīng)優(yōu)化的Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs催化劑上，5.0MPa、563K、V(H2)/V(CO)/V(N2)=60/30/10、GHSV=8000mLSTP·h-1·g-cat.-1的反應(yīng)條件下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)27.6％，是不含MWCNTs的對(duì)應(yīng)物上這個(gè)值(21.9％)的1.26倍；產(chǎn)物碳鏈偏離Schulz-Flory分布律，C8-醇成為最主要含碳有機(jī)產(chǎn)物(碳基選擇性達(dá)23.5％)；C1～9-醇+

6、二甲醚(DME)的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)308mg·h-1·g-cat.-1，是不含MWCNTs的對(duì)應(yīng)物(Co1Mo1K0.05)上這個(gè)值(199mg·h-1·g-cat.-1)的1.54倍；水煤氣變換副反應(yīng)明顯地受抑制；在總醇醚產(chǎn)物中，C2～9-醇+DME的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)合計(jì)約占95％，展示其作為優(yōu)質(zhì)車用油基燃料添加劑的應(yīng)用前景。 2.碳納米管促進(jìn)合成氣制低碳醇Co-Mo-K氧化物基催化劑的表征 氧化前驅(qū)態(tài)催化劑的H2-TPR比較研究

7、顯示，被調(diào)查的兩類催化劑的可還原性高低順序?yàn)椋篊o1Mo1K0.05-12％MWCNTs＞＞Co1Mo1K0.05；表明MWCNTs的加入明顯地提高了Co-Mo-K氧化物基催化劑的可還原性；這一順序與這兩種催化劑上低碳醇合成反應(yīng)活性高低順序相一致。 工作態(tài)催化劑的XRD測(cè)量結(jié)果表明，對(duì)于MWCNTs促進(jìn)的催化劑Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs，除觀測(cè)到屬于MWCNTs的XRD特征衍射峰之外，所觀測(cè)屬于催化劑金屬氧化物組

8、分的物相主要是CoMoO4微晶相，其XRD衍射峰的強(qiáng)度較之不含MWCNTs的對(duì)應(yīng)物體系的弱，表明前者的CoMoO4微晶粒徑較小。 工作態(tài)催化劑的XPS表征揭示，碳納米管促進(jìn)的體系(Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs)的Co(2p)-XPS譜與不含碳納米管對(duì)應(yīng)物(Co1Mo1K0.05)的相比，其譜峰位置和峰形無(wú)明顯不同，均顯示出與Mon+物種發(fā)生相互作用生成Co-Mo-Ox(3≤x≤4)二元氧化物簇的那些氧化鈷物種的特征

9、；但這些體系的Mo(3d)-XPS譜的譜峰位置和峰形卻明顯有異：含MWCNTs的體系上較低價(jià)態(tài)表面Mon+物種(Mo4+和Mo5+)在總Mo量中所占摩爾百分率達(dá)45.9mol％，是不含MWCNTs對(duì)應(yīng)物體系上這個(gè)值(11.8mol％)的3.9倍。 H2-TPD的比較調(diào)查結(jié)果顯示，含碳納米管的催化劑Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs較之不含碳納米管的對(duì)應(yīng)物能吸附/存儲(chǔ)更大量的H2；在293～653K溫度范圍，前者所觀測(cè)H2

10、-TPD峰的相對(duì)面積強(qiáng)度是后者的1.6倍；這個(gè)氫吸附物種濃度高低順序很可能也是工作態(tài)催化劑表面氫吸附物種穩(wěn)態(tài)濃度的高低順序，即：Co1Mo1K0.05-12％MWCNTs＞Co1Mo1K0.05，這一順序與兩種催化劑上低碳醇合成反應(yīng)活性的高低順序相一致。 3.碳納米管的促進(jìn)作用本質(zhì) 本文有關(guān)碳納米管促進(jìn)Co-Mo-K氧化物基催化劑及其不含碳納米管對(duì)應(yīng)物的對(duì)比研究顯示，適當(dāng)添加少量MWCNTs于Co-Mo-K氧化物催化劑中

11、并不引起該催化劑上低碳醇合成反應(yīng)的表觀活化能發(fā)生明顯變化，似乎暗示碳納米管助劑的參與并不導(dǎo)致所促進(jìn)基質(zhì)催化劑上CO加氫生成低碳醇或烴的反應(yīng)速率決定步驟有所改變。H2-TPR和XPS調(diào)查揭示，與不含MWCNTs的對(duì)應(yīng)體系相比，MWCNTs促進(jìn)的催化劑更易于被還原(尤其在較低溫度下)，工作態(tài)催化劑表層催化活性Mo物種(Mo4+，可能還包括Mo5+)在總Mo量中所占份額明顯提高，這無(wú)疑有助于催化劑的比活性的提高。在另一方面，根據(jù)H2-TPD對(duì)

12、比調(diào)查結(jié)果，能夠推斷，在本文低碳醇合成反應(yīng)條件下，在MWCNTs促進(jìn)的催化劑上存在著相當(dāng)大量的氫吸附物種，這有助于在工作態(tài)催化劑上營(yíng)造較高穩(wěn)態(tài)吸附氫濃度的表面氛圍；這些活潑氫吸附物種通過“氫溢流”容易傳輸至Co-Mo催化活性位，于是有助于提高低碳醇合成過程一系列表面加氫反應(yīng)的速率；較高表面濃度吸附氫的存在一定程度上還有助于抑制水煤氣變換副反應(yīng)。 由此看來(lái)，碳納米管助劑的促進(jìn)作用表現(xiàn)在如下方面：它是Mo-Co-K組份優(yōu)良的分散劑，