錫酸鹽燒綠石及二元化合物結(jié)構(gòu)與性能的第一性原理研究.pdf

1、近年來，對(duì)燒綠石材料抗輻照性能以及二元化合物高壓相變的研究受到了廣泛的關(guān)注。本論文利用基于密度泛函理論的第一性原理研究了結(jié)構(gòu)、鍵合和電子性質(zhì)以及缺陷形成能幾種因素對(duì)鑭系錫酸鹽燒綠石氧化物材料Ln2Sn2O7(Ln=Sm，Gd，Tb，Ho，Er，Lu，La，Pr，Nd，Y)抗輻照性能的影響。同時(shí)對(duì)二元化合物ANB8-N(N是A元素的最外層價(jià)電子數(shù))在高壓下的結(jié)構(gòu)相變行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。主要結(jié)論如下： 1．利用基于密度泛函理論的平

2、面波贗勢(shì)程序VASP首次系統(tǒng)地研究了結(jié)構(gòu)、鍵合和電子性質(zhì)以及缺陷形成能幾個(gè)方面對(duì)鑭系錫酸鹽燒綠石氧化物材料Ln2Sn2O7(Ln=Sm，Gd，Tb，Ho，Er，Lu，La，Pr，Nd，Y)抗輻照性能的影響。從結(jié)構(gòu)分析來看，計(jì)算得到的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值吻合很好，表明我們所采用的基組和計(jì)算方法是可靠的。氧位置參數(shù)x值越大，八面體SnO6對(duì)螢石結(jié)構(gòu)的偏離就越小，材料更趨近于螢石結(jié)構(gòu)，抗輻照能力更強(qiáng)，我們預(yù)測(cè)該系列氧化物的抗輻照性能隨鑭系Ln3+

3、離子半徑的增大逐漸減小，其中，Lu2Sn2O7燒綠石抗輻照性能最強(qiáng)，La2Sn2O7的抗輻照性能最差。從鍵結(jié)合分析來看，＜Sn-O48f＞鍵的布居值隨鑭系Ln3+離子半徑的增大呈現(xiàn)出無規(guī)律的變化，說明＜Sn-O48f＞的共價(jià)鍵合不是影響其抗輻照性能的主要因素。從缺陷形成能的分析來看，從Lu3+到Tb3+以及從Gd3+到Nd3+，隨著鑭系Ln3+陽離子半徑的增加，陽離子反位缺陷形成能逐漸增加，抗輻照性能逐漸減弱，這與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象是吻合的。Lu

4、2Sn2O7有最低的陽離子反位缺陷形成能，暗示具有最強(qiáng)的抗輻照能力。電子態(tài)密度分析表明，Sn5p態(tài)和O2p態(tài)間存在軌道雜化，這種雜化強(qiáng)弱對(duì)材料的抗輻照性能有明顯的影響，能帶分析顯示錫酸鹽燒綠石系列材料屬于直接帶隙型材料，表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體特征。 2．利用基于密度泛函理論的平面波贗勢(shì)程序DACAPO計(jì)算了KCl、MgS、CaS、YSb和ScSb幾種二元化合物的高壓相變行為。模擬了壓強(qiáng)對(duì)B1構(gòu)型和B2構(gòu)型的力學(xué)、電子和光學(xué)性質(zhì)的影響

5、。計(jì)算結(jié)果表明，在零溫零壓下這些化合物的B1構(gòu)型是最穩(wěn)定的，隨著壓強(qiáng)的增大，會(huì)發(fā)生從B1→B2構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。首次發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同周期的三種化合物KCl、CaS和ScSb，隨著陽離子半徑的逐漸減小，陰陽離子間共價(jià)鍵合逐漸增強(qiáng)，發(fā)生B1→B2構(gòu)型的相變壓強(qiáng)也就越大。但同族化合物MgS和CaS，YSb和ScSb，隨著陽離子半徑的增加，晶格常數(shù)增大，B1→B2構(gòu)型的相變壓強(qiáng)減小，陽離子對(duì)其相變壓強(qiáng)的影響非常顯著。我們也從理論上首次預(yù)測(cè)了這些化合物的其