新型草酸過(guò)渡金屬超分子微觀骨架結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與表征.pdf

1、金屬有機(jī)配位聚合物及超分子結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑與性質(zhì)研究是一個(gè)涉及有機(jī)、無(wú)機(jī)、配位化學(xué)、材料化學(xué)乃至生命科學(xué)等諸多學(xué)科的交叉領(lǐng)域,集基礎(chǔ)理論與應(yīng)用研究于一體。近年來(lái),這一領(lǐng)域已經(jīng)成為國(guó)際無(wú)機(jī)化學(xué)、晶體化學(xué)和材料科學(xué)等多學(xué)科的前沿?zé)狳c(diǎn)。金屬離子配位方式的多樣性和有機(jī)配體結(jié)構(gòu)的可控性,不僅使所合成材料的結(jié)構(gòu)和功能豐富多彩,而且還為功能材料的設(shè)計(jì)制備提供了廣闊的發(fā)展空間。對(duì)這些新型材料制備、結(jié)構(gòu)與性能的研究和理解,即可以豐富配位化學(xué),超分子化學(xué)和合成化

2、學(xué)的內(nèi)容,又可以推進(jìn)金屬有機(jī)配位聚合物在電子、光學(xué)、磁化學(xué)、催化以及生物模擬等諸多領(lǐng)域的實(shí)用進(jìn)程。 水熱和溶劑熱合成技術(shù)在材料科學(xué)中已經(jīng)成為大多數(shù)功能材料和特殊結(jié)構(gòu)化合物重要地合成途徑。在水熱和溶劑熱合成條件下,處于臨界或超臨界狀態(tài)的水和其它溶劑提供了一個(gè)高反應(yīng)活性的環(huán)境,使構(gòu)成晶體的結(jié)構(gòu)單元如鏈和環(huán)發(fā)生定向的自聚識(shí)別,形成其它方法不能得到的、新型熱力學(xué)穩(wěn)定或亞穩(wěn)的物相或物種,也因此吸引了眾多的各國(guó)科學(xué)家對(duì)這一合成技術(shù)的關(guān)注。

3、 本論文的研究工作主要以草酸為主要研究配體,同時(shí)添加具有不同結(jié)構(gòu)特征的有機(jī)、無(wú)機(jī)配體,在水熱和溶劑熱反應(yīng)體系中,通過(guò)調(diào)變反應(yīng)的條件與使用有機(jī)模板和無(wú)機(jī)離子結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,成功的定向設(shè)計(jì)合成了十三個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的超分子配位聚合物和有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料,并通過(guò)單晶X-衍射結(jié)構(gòu)解析對(duì)這些化合物的結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行了研究。這些新的固體材料展現(xiàn)出許多獨(dú)特地結(jié)構(gòu)化學(xué)特點(diǎn)和特征,如具有三明治夾心結(jié)構(gòu)的零維超分子化合物、一維氧橋的鐵氧直鏈超分子配位聚合物和具有相互

4、穿插網(wǎng)絡(luò)的三維框架結(jié)構(gòu)。在研究這些材料結(jié)構(gòu)的同時(shí),我們也對(duì)這些材料的物理和化學(xué)性質(zhì),如熱穩(wěn)定性、光學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了有針對(duì)性地研究。 以草酸和剛性的聯(lián)吡啶為主要反應(yīng)配體,通過(guò)調(diào)節(jié)加入不同的無(wú)機(jī)鹽和含水量,控制草酸和聯(lián)吡啶與中心金屬的結(jié)合方式,首次合成了一系列通過(guò)超分子氫鍵和π-π堆積作用連接的低維草酸聯(lián)吡啶超分子配位聚合物：(H2bipy)2+.[Fe(II)(C2O4)2(OH2)]2-、(4,4'-bipyH2)22+.[F(C

5、2O4)2.2(H2O)]2-.(HC2O4)2-和(4,4'-(dipyH2)2+[V2O2(C2O4)3(4,4'-bipiridine)].2H2O,其結(jié)構(gòu)以零維分立的超分子結(jié)構(gòu)和一維直鏈、階梯型的超分子配位聚合物為主。我們探討了無(wú)機(jī)配體的加入和溶劑中配位水及酸性對(duì)最終配位聚合物的影響,并對(duì)超分子結(jié)構(gòu)中多個(gè)配體通過(guò)氫鍵和π-π堆積等弱相互作用進(jìn)行定向自組裝的過(guò)程進(jìn)行了研究。結(jié)構(gòu)中的4,4'-聯(lián)吡啶不是采用過(guò)渡金屬配位結(jié)構(gòu)中常見(jiàn)的橋

6、聯(lián)配位方式,而是以雙氫鍵與草酸首尾相連。雖然這種新穎的超分子橋聯(lián)方式大大降低了了草酸與聯(lián)吡啶與金屬離子形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的可預(yù)測(cè)性,但對(duì)我們?cè)O(shè)計(jì)和定向控制合成多配體組合的配位聚合物材料提供了有益的啟迪。以草酸和柔性的乙二胺配體組合,采取水熱合成技術(shù),通過(guò)加入微溶的無(wú)機(jī)弱酸來(lái)調(diào)節(jié)溶液中酸堿化合物的濃度與配比,成功的在合成過(guò)程中改變了柔性配體乙二胺的配位取向方式,分別得到了乙二胺以順式和反式配位橋聯(lián)的兩個(gè)層狀配位聚合物Ni3(en)3(ox)3-

7、6H2O和Co(en)(ox)結(jié)構(gòu)。其中弱酸性組分鉬酸的加入降低了反應(yīng)體系中的堿性乙二胺配體的濃度和配位活性,使得草酸金屬鏈得以延伸。通過(guò)調(diào)節(jié)溶液中的反應(yīng)物濃度、酸堿性和加入的其他組分,實(shí)現(xiàn)了化合物合成中對(duì)部分配體的控制。柔性乙二胺配體在中心金屬離子上的順?lè)催B接模式對(duì)于我們認(rèn)識(shí)配體在中心金屬離子配位點(diǎn)上的配位競(jìng)爭(zhēng)與排斥也有了新的認(rèn)識(shí)。 采用草酸分別與具有單齒和雙齒的單芳香環(huán)配體組合,在水熱合成條件下,成功得到一個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的三明治

8、夾心型零維超分子(C8H12N)+2[CoII2(C2O4)3(H2O)4]2-結(jié)構(gòu)和一個(gè)具有交錯(cuò)梯形結(jié)構(gòu)的一維Co(oX)(4-aminopyridine)鏈。其中第-個(gè)結(jié)構(gòu)中的苯乙胺配體通過(guò)相鄰芳香環(huán)間的邊對(duì)面π-π堆積相互交錯(cuò)形成了明顯的魚(yú)排狀排列。我們通過(guò)改變配體的結(jié)構(gòu)與配位特性,來(lái)考察其在與金屬離子中心配位時(shí)的空間位阻對(duì)草酸配位連接的影響和作用,以及在形成超分子結(jié)構(gòu)中的識(shí)別與定向作用,加深對(duì)組合配體選擇性合成的認(rèn)識(shí)。在后一個(gè)化

9、合物的合成過(guò)程中,我們加入了弱的硼酸來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿性,抑制雙齒4-氨基吡啶的堿性和配位,得到了一個(gè)4-氨基吡啶在草酸鈷鏈上交錯(cuò)配位到中心金屬上的結(jié)構(gòu)；通過(guò)添加弱酸性組分,可以對(duì)具有強(qiáng)配位能力的堿性配位體在化合物形成過(guò)程中進(jìn)行調(diào)節(jié)。 在有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的草酸磷酸、草酸硫酸材料的研究中,通過(guò)控制溶劑特性和反應(yīng)條件,我們首次成功的合成了一系列通過(guò)氫鍵連接的超分子結(jié)構(gòu)：K2Fe(C2O4)(HPO4)(OH2).H20、2(H2bip

10、y)2+.[Fe(Ⅲ)(C2O4)2(HPO4)(H2PO4)]4-、(C12H14N2)2+[Fe(II)2(C2O4)(OH2)8]2+.2(SO4)2-和(H2bipy)2+.(Hbipy)+.[Fe(Ⅲ)Fe(II)(C2O4)2(SO4)2]3-·H2O·在有機(jī)和無(wú)機(jī)雜化金屬配位聚合物的合成中,無(wú)機(jī)金屬陽(yáng)離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑更容易進(jìn)入到開(kāi)放結(jié)構(gòu)孔道之中,而質(zhì)子化聯(lián)吡啶陽(yáng)離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑則由于較大的空間位阻,使得結(jié)構(gòu)構(gòu)筑單元更多

11、的通過(guò)氫鍵和堆積作用連接。初步探討了有機(jī)和無(wú)機(jī)雜化金屬配位聚合物的合成中有機(jī)無(wú)機(jī)配體基團(tuán)對(duì)結(jié)構(gòu)的影響以及控制配體對(duì)金屬配位的識(shí)別研究。以草酸鹽和無(wú)機(jī)金屬鉬酸為主要反應(yīng)配體,通過(guò)調(diào)節(jié)加入不同的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)配體,利用鉬氧四面體豐富的配位橋聯(lián)特征,我們采用一步合成方法同樣成功合成制備了兩個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的三維配合物。其中一個(gè)是具有孔道結(jié)構(gòu)的草酸鉬酸銣RbCo(ox)0.5(OH2)MoO4,另一個(gè)是具有相互穿插框架結(jié)構(gòu)的雙金屬配位聚合物Fe3(ox