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文檔簡介
1、近年來,過渡金屬配位超分子化合物,尤其是過渡金屬配位聚合物的設(shè)計(jì)、合成、結(jié)構(gòu)及性能研究,已經(jīng)逐漸成為配位化學(xué)、超分子化學(xué)、晶體工程研究領(lǐng)域的新熱點(diǎn)。羧酸類配體和吡啶雜環(huán)類配體等多功能配體因其既能與過渡金屬離子形成配位鍵又具有形成配體間弱相互作用的潛在能力,而被廣泛用于配位超分子化合物的構(gòu)筑。本論文通過溶液法、擴(kuò)散法、溶膠-凝膠法以及水熱法合成了一系列α,β-不飽和酸與過渡金屬形成的配合物,并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征。本論文的主要研究成果
2、如下: 一.合成了8種丁稀二酸及第二配體與Cu(Ⅱ)形成的八種配合物:[Cu(mal)(tpy)·(H2O)4]n(1),[Cu(mal)(dpa)]n(2),[Cu(fum)0.5(μ-OH)(dpa)·H2O]n(3),[Cu(mal)(bipy)·(H2O)2]n(4),{Cu2(fum)2(tpy)2·(H2O)4}∞(5),[Cu(fum)(tpy)·(H2O)5]n(6),{[Cu2(fum)(bipy)4][ClO
3、4]2}∞(7)和{[Cu2(mal)2(phen)2](CH3OH)2(H2O)4}∞(8),通過X-射線單晶衍射技術(shù)測定了它們的晶體結(jié)構(gòu),進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、紫外光譜、磁性和熱分析等研究。 在配合物1-8中,研究發(fā)現(xiàn)不飽和二酸采用了多種配位形式,形成了不同結(jié)構(gòu)類型的多維超分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。配合物1通過π-π堆積及氫鍵作用,形成了二維拉鏈層狀超分子結(jié)構(gòu)。二維層又通過氫鍵,形成了具有12.924×8.329A一維孔道的三維超分
4、子結(jié)構(gòu)。在一維孔道內(nèi)存在著由椅式六員環(huán)和具有兩個(gè)手臂的四員環(huán)交替排列組成的一維水鏈。在配合物2中,順丁稀二酸根以罕見的單/雙齒鰲合的橋聯(lián)形式橋聯(lián)相鄰的銅(Ⅱ)原子,形成一維鏈狀配位聚合物。配位聚合物通過分子間π-π堆積和強(qiáng)的氫鍵形成穩(wěn)定的拉鏈狀分子雙鏈結(jié)構(gòu)。聚合物3通過兩個(gè)羥基氧原子橋和反丁稀二酸根橋,雙橋橋聯(lián)而形成了結(jié)構(gòu)新穎的一維鏈狀配位聚合物,然后通過四種氫鍵和吡啶環(huán)的π-π堆積形成三維超分子結(jié)構(gòu)。配位聚合物4中,同一個(gè)順丁稀二酸根
5、配體的兩個(gè)羧基一個(gè)以橋式另一個(gè)以單齒形式配位,形成了一維Z字鏈。 由反丁稀二酸銅和聯(lián)三吡啶反應(yīng),得到了兩種不同的配合物5和6。配合物5為反丁稀二酸根橋聯(lián)的大環(huán)雙核銅配合物,配合物6為反丁稀二酸根的橋聯(lián)形成一維旋轉(zhuǎn)梯形配位聚合物。配位聚合物6中,未參與配位的結(jié)晶水通過氫鍵形成由四員環(huán)和十員元環(huán)交替排列的一維水鏈。一維水鏈和一維配位聚合物分子相互穿插而形成三維超分子結(jié)構(gòu)。 配合物7、8為雙核銅配合物,配合物7通過靜電引力、氫
6、鍵、π-π堆積作用將配合物連接成三維超分子結(jié)構(gòu)。配合物8通過分子間氫鍵和芳環(huán)間面對面π-π堆積,形成具有孔道的三維配位超分子結(jié)構(gòu)。 二.合成了6種α,β-不飽和單酸的配合物:{Cu2[O2CC(CH3)=CH2]4(4,4'-bipy)}n(9),{Cu2(CH2=C(Me)CO2)4·2H2O}∞(10),{Cu2(CH2=C(Me)CO2)4·2(apy)}∞(11),{Cu(CH2=C(Me)(CO2)2(Hdpa)·H2
7、O}∞(12),{Cu(CH2=CHCO2)2(Hdpa)·H2O}∞(13)和{Cu(CH3-CH=CH-COO)2(Hdpa)(H2O)}∞(14),通過X-射線單晶衍射技術(shù)測定了它們的單晶結(jié)構(gòu),進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熱分析等研究。 配位聚合物9通過4,4’-聯(lián)二吡啶橋聯(lián)雙核輪結(jié)構(gòu)單元形成一維鏈結(jié)構(gòu)。該配位聚合物堆積形成大小為9.430×13.831A孔道。配合物10為具有雙核輪結(jié)構(gòu)的配合物,通過氫鍵作用,形成
8、了穩(wěn)定的一維鏈狀超分子體系,配合物11也具有雙核輪結(jié)構(gòu),通過分子間氫鍵形成了三維超分子體系。磁性研究表明配合物9、10和11中存在強(qiáng)烈的反鐵磁性超交換作用。配合物12和13通過未配位的水分子形成的分子間氫鍵,分別形成一維雙鏈柱型超分子和二維柱型超分子結(jié)構(gòu)。配合物14水分子既參與了配位,又參與形成了氫鍵,通過分子間氫鍵與π-π堆積的共同作用形成了相互交錯(cuò)一維雙鏈超分子。對單核配合物12、13和14的結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn),由于不飽和酸根的空間位阻不
9、同,導(dǎo)致形成的氫鍵強(qiáng)弱方向不同,使配合物分子的空間排列不同,從而構(gòu)筑了形狀各異的超分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。通過對配合物12、13和14進(jìn)行的理論計(jì)算,表明這三個(gè)配合物能夠穩(wěn)定存在,且支持了晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果。 三.配合物{Cu(SO4)(tdpa)(H2O)·H2O}∞(15)為畸變的三角雙錐構(gòu)型的單核配合物。每個(gè)單核分子與相鄰的同方向的單核分子通過氫鍵而連成一維鏈狀超分子結(jié)構(gòu),而且通過氫鍵的連接,使配合物進(jìn)一步形成ABAB型二維超分子體系
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