有機(jī)鋁化合物與氧橋聯(lián)異金屬氧化物的合成、表征及催化性能研究.pdf

1、氧橋聯(lián)異金屬氧化物由于分子內(nèi)異種金屬間顯著的協(xié)同效應(yīng)，在先進(jìn)功能材料及高效催化劑等方面具有重要的潛在應(yīng)用前景。論文詳細(xì)研究了配體L及鋁上取代基團(tuán)R可調(diào)的系列新型有機(jī)氫氧化鋁前驅(qū)體LAIR(OH)的制備，進(jìn)而合成了系列氧橋聯(lián)異雙(M-O-M')、雜三(M-O-M'-O-M)金屬氧化物，并考察了其中含Al-O-M＇(M＇=Zr，Ln)核化合物的催化活性。 1.有機(jī)氯化鋁LAlR(Cl)控制水解制備有機(jī)氫氧化鋁LAIR(OH)　采用三

2、種具有不同位阻的β-二亞胺配體(L1=HC[C(Me)N(Ar)]2，Ar=2,4,6-Me3C6H2；L2=HC[C(Me)N(Ar)]2，Ar=2,6-iPr2C6H3；L3=HC[C(tBu)N(Ar)]2，Ar=2,6-iPr2C6H3)，并結(jié)合取代基團(tuán)R的調(diào)整(R=Me，Et，Ph，OEt，OSiMe3)，成功合成了系列有機(jī)氯化鋁LAIR(C1)。以此為原料，采用卡賓(：C)輔助的控制水解法，通過(guò)分子間脫除[H：C]+Cr-，

3、合成了配體L及鋁上取代基團(tuán)R可調(diào)的系列有機(jī)氫氧化鋁LAlR(OH)。NMR、IR及單晶X-Ray結(jié)構(gòu)分析表明，由較小位阻配體L1形成的化合物容易發(fā)生羥基橋聯(lián)的二聚；NMR跟蹤分析首次證明此類化合物在溶液中存在著單體-二聚體之間的動(dòng)態(tài)平衡。 在系列有機(jī)氯化鋁LAlR(Cl)的合成中，發(fā)展了一種預(yù)反應(yīng)法，成功將具有較大空間位阻的取代基團(tuán)R引入到被β-二亞胺配體L遮蔽的鋁上。 2.有機(jī)胺基鹵化鋁L2Al(X)NR2的合成及反應(yīng)

4、以具有不同位阻的胺基NR2(R=Me，iPr，SiMe3)為取代基，合成了系列有機(jī)胺基氯化鋁L2Al(Cl)NR2。通過(guò)烷基化和氟化反應(yīng)取代Cl原子，分別得到甲基化產(chǎn)物L(fēng)2Al(Me)NR2(R=Me，iPr)和氟化物L(fēng)2Al(F)NR2(R=Me，iPr，SiMe3)。 對(duì)L2Al(Cl)NMe2及L2Al(Me)NMe2進(jìn)行控制水解，伴隨分子間仲胺消除，得到已知有機(jī)氫氧化鋁[L2AlCl(μ-OH)]2及L2Al(Me)OH

5、，為有機(jī)氫氧化鋁的合成提供了新途徑。 3.含M-O-M’核氧橋聯(lián)異雙金屬氧化物的合成以有機(jī)氫氧化鋁LAlR(OH)為原料，分別與等摩爾的Cp2ZrMe2及Cp3M進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)分子間消除CH4或HCp，成功合成了氧橋聯(lián)異雙金屬氧化物L(fēng)AlR(μ-O)ZrMeCp2(L=L1，L2，L3；R=Me，Et，Ph，OEt,OSiMe3)及L2AlEt(μ-O)M(THF)Cp2(M=Yb，Er，Dy，Y)。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，在L2Al

6、R(μ-O)ZrMeCp2(R=Me，Et，Ph)體系中，鋁上取代基團(tuán)R的變化，會(huì)引起Al-O-Zr鍵角及Al-Zr雙金屬核間距的改變。 有機(jī)氫氧化鋁L2AlMe(OH)與Ge[N(SiMe3)2]2的反應(yīng)，沒(méi)有得到期望的含Al-O-Ge核的產(chǎn)物，而是引發(fā)了L2AlMe(OH)分子間復(fù)雜的[L2]-/[OH]-基團(tuán)交換，生成了L2Al(Me)-L2。有機(jī)氫氧化鍺L2Ge(OH)與等摩爾的AlMe3反應(yīng)，得到了含Ge-O-Al核的

7、氧橋聯(lián)異雙金屬氧化物L(fēng)2Ge(μ-O)AlMe2。進(jìn)一步研究表明，L2Ge(OH)對(duì)Cp3M也表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性，伴隨分子間消除HCp，得到了氧橋聯(lián)異雙金屬氧化物L(fēng)2Ge(μ-O)M(THF)Cp2(M=Yb，Y)。 對(duì)于Zn-O-Al體系，由于鋅羥基的Bronsted酸性較弱，[L2Zn(μ-OH)]2與AlMe3的反應(yīng)只發(fā)生了甲基遷移，生成已知化合物L(fēng)2ZnMe。而鋁羥基L2AlMe(OH)與ZnMe2的反應(yīng)則可得到含Al-

8、O-Zn核的氧橋聯(lián)異雙金屬氧化物L(fēng)2AlMe(μ-O)ZnMe。 對(duì)比系列氧橋聯(lián)異雙金屬氧化物中異雙核M-O-M＇(M=Al，Ge；M＇=Ti，Zr，Hf,Y，Ln)的M-O鍵長(zhǎng)發(fā)現(xiàn)，與原料M-OH相比，生成氧橋聯(lián)異雙金屬氧化物后，M-O鍵長(zhǎng)都呈減小趨勢(shì)，并且半徑大、離子Lewis酸性強(qiáng)的M＇能帶來(lái)更短的M-O鍵。 4.含M-O-M＇-O-M核的氧橋聯(lián)雜三金屬氧化物的合成有機(jī)氫氧化鋁L2AlMe(OH)與Sn[N(SiM

9、e3)2]2的2:1的反應(yīng)，通過(guò)分子間消除HN(SiMe3)2，生成了氧橋聯(lián)雜三金屬氧化物[L2AlMe(μ-O)]2Sn。單晶X-Ray結(jié)構(gòu)分析表明，該化合物包含二配位的Sn(Ⅱ)核，具有開(kāi)鏈的Al-O-Sn-O-Al結(jié)構(gòu)。 有機(jī)氫氧化鍺L2Ge(OH)與AlMe3進(jìn)行了2:1的反應(yīng)，得到含Ge-O-Al-O-Ge核的氧橋聯(lián)雜三金屬氧化物[L2Ge(μ-O)]2AlMe。 5.兩類氧橋聯(lián)異雙金屬氧化物的催化反應(yīng)活性研究

10、以含Al-O-Ln核的化合物為催化劑，進(jìn)行了ε-己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)聚合催化實(shí)驗(yàn)。乙基取代的L2AlEt(μ-O)M(THF)Cp2(M=Dy，Yb)表現(xiàn)出較高活性，產(chǎn)率達(dá)94-97％。與甲基同類物相比，L2AlEt(μ-O)Dy(THF)Cp2在常溫下的催化聚合產(chǎn)物具有更高的數(shù)均分子量(Mn=65861)和更低的分散性指數(shù)(Mw/Mn=1.39)，體現(xiàn)出較好的綜合催化性能。 對(duì)含Al-O-Zr核的化合物進(jìn)行了常溫常壓下乙烯聚合催化實(shí)驗(yàn)。

11、由甲基鋁氧烷(MAO)活化的乙基取代物L(fēng)2AlEt(μ-O)ZrMeCp2表現(xiàn)出明顯的催化作用，其催化活性隨著MAO用量的增大呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢(shì)。13C NMR譜分析表明，所得聚合物為線性聚乙烯。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，由苯基取代物組成的MAO/L2AlPh(μ-O)MeCp2體系也具有一定的乙烯聚合催化活性，但低于其甲基、乙基同類物。總體上，MAO/L2AlR(μ-O)MeCp2(R=Me，Et，Ph)體系的催化活性與Al上的取代基團(tuán)R有關(guān)，