多糖高分子與表面活性劑之間的相互作用.pdf

1、多糖類生物高分子具有來源廣泛，天然、無毒、可持續(xù)、使用安全性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)它與生命科學(xué)中的很多現(xiàn)象相關(guān)，近年來受到眾多研究者的關(guān)注。在多糖高分子使用過程中，常與表面活性劑共同存在，二者混合后其水溶液的許多特性常常優(yōu)于任一純組分體系的性質(zhì)。人們?cè)诓粩嚅_發(fā)研究這一復(fù)合體系在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用的同時(shí)，也逐漸意識(shí)到理論研究的重要性。近年來，隨著計(jì)算機(jī)模擬和現(xiàn)代化儀器的應(yīng)用，對(duì)該體系的研究不斷向縱深方向發(fā)展，即逐漸由對(duì)宏觀性質(zhì)的研究深入到對(duì)微觀結(jié)

2、構(gòu)的探測(cè)，從經(jīng)驗(yàn)規(guī)律的總結(jié)發(fā)展到分子、亞分子水平的研究，以期從微觀角度解釋兩者相互作用的機(jī)理。本論文主要是將計(jì)算機(jī)模擬和實(shí)驗(yàn)方法相結(jié)合來研究多糖類生物高分子(黃原膠、殼聚糖和纖維素)與表面活性劑之間的相互作用，并得到了一些重要結(jié)果。這些研究不論是在膠體化學(xué)的基礎(chǔ)理論方面，還是在復(fù)合體系的應(yīng)用實(shí)踐方面，都有一定的指導(dǎo)作用。本論文的各章節(jié)之間主要以研究的多糖對(duì)象進(jìn)行排序，研究?jī)?nèi)容包括以下幾部分： 1．介觀模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合研究溶液中多

3、糖與表面活性劑之間的相互作用介觀模擬方法可以提供更大的時(shí)間尺度和聚集體尺度范圍內(nèi)的相關(guān)信息，主要包括介觀動(dòng)力學(xué)(MesoDyn)和耗散顆粒動(dòng)力學(xué)(DPD)兩種。我們采用MesoDyn方法研究了黃原膠和羧甲基殼聚糖與表面活性劑之問的相互作用機(jī)理及二者形成的聚集體構(gòu)型。同時(shí)，MesoDyn方法提供了表面活性劑在高分子上締合的微觀動(dòng)力學(xué)過程。 對(duì)于黃原膠(XC)與烷基氧丙基-β-羥基一三甲基溴化銨(C<,9>phNBr)之間的相互作用

4、，論文系統(tǒng)研究了XC和C9phNBr的濃度以及溫度等對(duì)聚集體構(gòu)型及締合的微觀動(dòng)力學(xué)過程的影響，同時(shí)與具有相同親水基團(tuán)、不同疏水基團(tuán)的陽離子表面活性劑C<,12>NBr進(jìn)行了對(duì)比。模擬結(jié)果表明，表面活性劑的加入并未破壞XC的高級(jí)結(jié)構(gòu)，形成的聚集體依然保持具有螺旋特征的長(zhǎng)棒狀結(jié)構(gòu)。表面活性劑在XC上締合的微觀動(dòng)力學(xué)過程可以分為三個(gè)階段：擴(kuò)散、締合和平衡；XC和表面活性劑的濃度都會(huì)影響二者之間的締合程度，C9phNBr分子在XC上的締合與C<

5、,12>NBr相比更難。同時(shí)，采用電勢(shì)滴定方法測(cè)定了兩種表面活性劑在不同濃度的XC溶液中的結(jié)合等溫線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果從宏觀角度進(jìn)一步證實(shí)了模擬結(jié)果。這一部分內(nèi)容主要在論文的第二章中進(jìn)行了詳細(xì)論述。論文的第四章采用MesoDyn模擬與粘度、DLS、TEM等實(shí)驗(yàn)手段相結(jié)合的方法研究了陰離子聚電解質(zhì)羧甲基殼聚糖(CMCHS)與CFAB膠束之間的相互作用，主要考察了CTAB濃度和溫度的影響，并根據(jù)模擬結(jié)果及體系性質(zhì)的變化推測(cè)了二者之間的相互作用機(jī)理。

6、研究結(jié)果表明，在不同的CTAB膠束濃度下，CMCHS與CTAB間的相互作用方式不同，從而形成了不同的聚集體構(gòu)型。CTAB膠束的濃度較低時(shí)，其架橋和交聯(lián)作用將部分CMCHS鏈交聯(lián)起來，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；而當(dāng)CTAB膠束濃度增加到一定程度后，CMCHS鏈包裹在膠束外部，形成了橢球狀的聚集結(jié)構(gòu)。MesoDyn模擬結(jié)果使我們從介觀尺度上直觀的觀察到了這兩種不同的結(jié)構(gòu)。 論文的第五章采用DPD模擬和表面張力測(cè)定研究了羧甲基纖維素鈉(NaCM

7、C)與兩性表面活性劑十四烷基甜菜堿(C<,14>BE)之間的相互作用。由于NaCMC和C<,14>BE在不同的pH值條件下帶電程度和類型不同，因此本章重點(diǎn)研究了pH值對(duì)二者之間相互作用的影響。通過DPD模擬發(fā)現(xiàn)，pH=2時(shí)NaCMC與C<,14>BE之間混合能的數(shù)值顯著低于pH=7時(shí)，混合能數(shù)值越低，表明相互作用越強(qiáng)；DPD模擬結(jié)果同時(shí)以圖形的形式形象地呈現(xiàn)出NaCMC/C<,14>BE體系的形態(tài)及動(dòng)力學(xué)變化過程，因而在分子水平上深刻揭

8、示了NaCMC與C<,14>BE之間的相互作用。表面張力結(jié)果表明，pH=2時(shí)，C<,14>BE在NaCMC存在時(shí)的表面張力等溫線呈現(xiàn)出明顯的雙拐點(diǎn)現(xiàn)象，預(yù)示著pH=2時(shí)C<,14>BE通過疏水協(xié)同締合作用與NaCMC形成聚集體；而在pH=7時(shí)，NaCMC只起到了類似無機(jī)鹽的作用，降低C<,14>BE的cmc和γcmc值。表面張力等溫線結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了模擬結(jié)果。 2．黃原膠與水解聚丙烯酰胺之間的相互作用高分子復(fù)合物作為增稠劑已在很

9、多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本論文研究了黃原膠(XC)和水解聚丙烯酰胺(HPAM)兩種大分子復(fù)配體系的粘彈性質(zhì)，并考察了其抗溫、抗鹽性，目的是開發(fā)出結(jié)合上述兩種大分子優(yōu)點(diǎn)的耐溫耐鹽型水溶性聚合物驅(qū)油劑。通過研究發(fā)現(xiàn)，XC和HPAM在適當(dāng)?shù)谋壤驴梢孕纬蓺滏I復(fù)合物，粘度高于兩種物質(zhì)單獨(dú)存在時(shí)韻粘度，說明在此比例下混合，粘度產(chǎn)生了復(fù)配增效作用。同時(shí)，這一復(fù)配體系產(chǎn)生了顯著優(yōu)于單一溶液的抗溫、抗鹽性，具有廣闊的應(yīng)用前景。利用DPD模擬方法獲得了混合溶

10、液中HPAM分子的末端距變化，進(jìn)而從理論上揭示了復(fù)配增效的相互作用機(jī)理。這一部分內(nèi)容在論文的第三章中進(jìn)行了詳細(xì)論述。 3．界面擴(kuò)張流變法研究羥丙基甲基纖維素與CnTAB之間的相互作用本部分主要利用Langmuir槽技術(shù)在較低的頻率范圍內(nèi)(0.005～0.1Hz)考察了羥丙基甲基纖維素(HPMC)與不同疏水鏈長(zhǎng)的陽離子表面活性劑CnTAB混合溶液在空氣/水界面上的擴(kuò)張粘彈性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)張頻率、體相濃度、表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)HPMC/Cn

11、TAB溶液的表面粘彈性都有著重要的影響。表面活性劑溶液中引入HPMC后，擴(kuò)張彈性和擴(kuò)張粘度對(duì)頻率的依賴關(guān)系降低。HPMC與CTAB和DTAB混合后，表面擴(kuò)張彈性低于單純的HPMC和CTAB(DTAB)溶液；而與TTAB混合后則擴(kuò)張彈性略有升高。結(jié)合CnTAB在有無HPMC存在時(shí)的表面張力曲線，認(rèn)為這一結(jié)果的產(chǎn)生主要是由于所研究的CnTAB濃度處在表面張力曲線的不同階段所引起的。這部分內(nèi)容在論文的第六章中論述。 4．表面活性劑的結(jié)

12、構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系(QSPR)：Krafft點(diǎn)或濁點(diǎn)綜合應(yīng)用近代理論中的量子化學(xué)方法、統(tǒng)計(jì)方法、熱力學(xué)方法等，從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，用相關(guān)系數(shù)和F-檢驗(yàn)尋找最佳QSPR方程，建立起表面活性劑的Krafft點(diǎn)或濁點(diǎn)與其微觀結(jié)構(gòu)之間的定量構(gòu)效關(guān)系，并將計(jì)算數(shù)值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。據(jù)此可以預(yù)測(cè)和計(jì)算一些新型表面活性劑的Krafft點(diǎn)或濁點(diǎn)。 該方法用到的描述符計(jì)算簡(jiǎn)單，僅需運(yùn)行一些量子化學(xué)中的半經(jīng)驗(yàn)程序就可以得到較滿意的結(jié)果。這對(duì)于我們?cè)O(shè)計(jì)和預(yù)

13、測(cè)新型表面活性劑來說，具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值。此外，通過上述研究發(fā)現(xiàn)，定量構(gòu)效關(guān)系可以預(yù)測(cè)表面活性劑的許多宏觀性質(zhì)，為其它性質(zhì)的預(yù)測(cè)提供了新思路，這樣可以有目的的合成具有特殊功能的表面活性劑，縮短研發(fā)周期，減小材料消耗。該部分工作構(gòu)成了論文的第七章。 總結(jié)起來，本論文的創(chuàng)新之處主要有以下幾點(diǎn)： 1．文獻(xiàn)報(bào)道的MesoDyn模擬主要用來研究嵌段共聚物或兩種聚合物混合體系的性質(zhì)，而本文首次利用MesoDyn模擬方法研究了聚合

14、物和表面活性劑之間的相互作用，建立了研究這一體系的簡(jiǎn)易而有效的新途徑，從而大大增強(qiáng)了MesoDyn方法在膠體化學(xué)中應(yīng)用的可行性；同時(shí)，有助于人們進(jìn)一步了解MesoDyn方法，并為用其研究其它類型的聚合物與表面活性劑之間的相互作用提供了良好的思路。 2．本論文的最大特色是將介觀模擬與實(shí)驗(yàn)有機(jī)結(jié)合起來，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相輔相成，分別從微觀和宏觀的角度揭示多糖聚合物和表面活性劑之間的相互作用機(jī)理，所得模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合。這些研究可以