利用高分子-表面活性劑聚集體為探針研究有機(jī)小分子與表面活性劑之間相互作用.pdf

1、高分子-表面活性劑相互作用及其復(fù)配體系廣泛的工業(yè)應(yīng)用賦予其基礎(chǔ)研究重要的實(shí)際意義和豐富的研究?jī)?nèi)容。本論文對(duì)高分子-表面活性劑相互作用及利用高分子/表面活性劑復(fù)合物研究有機(jī)小分子-表面活性劑相互作用相關(guān)的幾個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了較為深入和細(xì)致地探討，取得了如下研究結(jié)果：
　　 通過(guò)粘度、電導(dǎo)、表面張力及熒光光譜研究了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)與十二烷基硫酸鈉(SDS)的相互作用，當(dāng)cac(臨界聚集濃度)＜CSDS＜cac2(第二臨界聚集濃度

2、)時(shí)，SDS主要通過(guò)負(fù)電性的離子頭基與PVP帶有部分正電的側(cè)基之間的靜電相互作用以單體形式與PVP鏈締合，而當(dāng)cac2＜CSDS＜psp(高分子飽和濃度)時(shí)，與PVP締合的SDS分子通過(guò)疏水相互作用形成類(lèi)膠束聚集體。
　　 利用PVP/SDS聚集體作為探針，根據(jù)PVP/SDS復(fù)合物溶液在添加β-CD時(shí)溶液粘度對(duì)β-CD濃度的依賴性可反映β-CD與SDS主客體包合比為1∶1的包合作用，并且通過(guò)PVP/SDS/β-CD復(fù)配溶液ηr～

3、Cβ-CD圖中粘度最小值位置可以計(jì)算β-CD與SDS包合作用的主客體包合比。β-CD的疏水空腔與SDS的疏水鏈的包合作用屏蔽了SDS分子與PVP鏈或其它SDS分子的疏水相互作用，使得已經(jīng)締合于PVP鏈上的SDS分子脫落。β-CD對(duì)締合于PVP鏈上的SDS分子和未締合于PVP鏈上的SDS分子的包合并不具有選擇性。根據(jù)PVP/SDS復(fù)合物溶液在添加β-CD時(shí)溶液電導(dǎo)率對(duì)β-CD濃度的依賴性可反映β-CD與SDS的包合作用，并且通過(guò)PVP/S

4、DS/β-CD復(fù)配溶液κ～Cβ-CD圖中實(shí)驗(yàn)曲線轉(zhuǎn)折濃度可以計(jì)算β-CD與SDS先后進(jìn)行主客體包合比為1∶1和2∶1的包合過(guò)程。
　　 利用PVP/SDS聚集體為探針，根據(jù)PVP/SDS復(fù)合物溶液在添加苯甲醇時(shí)溶液粘度對(duì)苯甲醇濃度的依賴性可反映苯甲醇對(duì)SDS膠束化行為的影響。苯甲醇濃度較小時(shí)，其對(duì)SDS膠束化行為的影響表現(xiàn)為共表面活性劑效應(yīng)，苯甲醇與溶液中的自由SDS分子通過(guò)疏水相互作用形成混合聚集體并締合于高分子鏈，使得締合于

5、PVP鏈上的SDS分子數(shù)量增加，靜電排斥作用增強(qiáng)，溶液粘度增大，同時(shí)溶液電導(dǎo)率減?。槐郊状紳舛容^大時(shí)，其對(duì)SDS膠束化行為的影響表現(xiàn)為共溶劑效應(yīng)，隨苯甲醇濃度增大，溶液更加疏水，表面活性劑疏水鏈與高分子鏈間的疏水相互作用減弱，使與PVP鏈締合的SDS膠束從PVP鏈脫落，靜電排斥作用減弱，溶液粘度減小，同時(shí)溶液電導(dǎo)率增大。SDS在PVP上飽和締合量當(dāng)苯甲醇存在時(shí)減小，至苯甲醇濃度較大時(shí)基本不變，與PVP締合的SDS膠束的電離度當(dāng)苯甲醇存在

6、時(shí)比沒(méi)有苯甲醇存在時(shí)增大約30％，至苯甲醇濃度較大時(shí)基本不變，二者導(dǎo)致的高分子-締合表面活性劑之間的靜電相互作用的變化可以相互補(bǔ)償。
　　 利用PVP/SDS聚集體為探針，根據(jù)PVP/SDS復(fù)合物溶液在添加正丁酸、正丁胺、正丁醇時(shí)溶液粘度對(duì)添加物濃度的依賴性可反映正丁酸、正丁胺、正丁醇對(duì)SDS的膠束化行為的影響。PVP/SDS復(fù)合物溶液性質(zhì)對(duì)添加極性頭基電荷性質(zhì)不同的正丁酸、正丁胺、正丁醇的響應(yīng)有顯著差別。
　　 正丁酸

7、極性頭基與SDS離子頭基均帶負(fù)電荷，添加正丁酸使PVP側(cè)基羰基上帶部分負(fù)電的氧原子更易質(zhì)子化，氮原子帶部分正電，因而PVP鏈所帶正電荷數(shù)增加，PVP鏈以更加卷曲的構(gòu)象與SDS聚集體締合，高分子鏈?zhǔn)湛s。隨正丁酸濃度增大，正丁酸與SDS混合膠束化并締合于PVP鏈，使締合于PVP鏈上的SDS分子數(shù)量增加，靜電排斥作用增強(qiáng)，PVP鏈更加伸展。繼續(xù)添加正丁酸，正丁酸對(duì)靜電相互作用的屏蔽使得締合于PVP鏈的SDS離子間的靜電排斥作用減弱，高分子鏈?zhǔn)?/p>

8、縮。
　　 正丁胺在水溶液中其極性頭基帶正電。通過(guò)疏水鏈間的疏水相互作用及極性頭基間的靜電吸引作用正丁胺與締合于PVP鏈的SDS分子形成混合聚集體，其極性頭基的正電性一方面對(duì)SDS頭基的負(fù)電性起到中和作用，另一方面與PVP正電性側(cè)基發(fā)生靜電排斥，二者均使得PVP-SDS相互作用減弱，導(dǎo)致已締合于PVP鏈的SDS膠束脫落，高分子鏈?zhǔn)湛s，直至締合于PVP鏈的SDS膠束全部脫落。
　　 正丁醇濃度較小時(shí)，表現(xiàn)為共表面活性劑效應(yīng)

9、，正丁醇與溶液中自由SDS分子通過(guò)疏水相互作用形成混合聚集體并締合于PVP鏈，使得締合于PVP鏈上的SDS分子數(shù)量增加，靜電排斥作用增強(qiáng)，PVP鏈更加伸展。正丁醇濃度較大時(shí)，表現(xiàn)出共溶劑效應(yīng)，溶液更加疏水，表面活性劑疏水鏈與高分子鏈間的疏水相互作用減弱，締合于PVP鏈的SDS膠束從PVP鏈脫落，靜電排斥作用減弱，高分子鏈?zhǔn)湛s。
　　 疏水基團(tuán)大小不同使得PVP/SDS復(fù)合物溶液對(duì)添加正丁醇與苯甲醇的響應(yīng)有顯著差別。正丁醇的疏水基

10、團(tuán)體積較小，插入與PVP締合的SDS膠束后，使SDS排列更加緊密，在SDS膠束中的增溶量較多，使膠束表面電荷密度降低更為顯著，與PVP締合的SDS膠束的電離度隨正丁醇濃度增大而顯著增大，而苯甲醇的疏水基團(tuán)體積較大，插入與PVP締合的SDS膠束后，對(duì)SDS分子的相互靠近起空間位阻作用，不利于SDS緊密排列，在SDS膠束中的增溶量較少，與PVP締合的SDS膠束的電離度在苯甲醇濃度較大時(shí)基本不隨苯甲醇濃度而改變。
　　 粘度、電導(dǎo)和熒

11、光光譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)明膠與gemini表面活性劑亞乙基-α，ω-雙(N,N,N-二甲基(順-13-二十二烯基))(22-2-22)溴化銨的相互作用可以分為三個(gè)階段。第一階段，22-2-22通過(guò)與明膠分子疏水性氨基酸殘基的疏水相互作用插入明膠分子的疏水微區(qū)，以單體形式與明膠分子締合。第二階段，與明膠分子鏈締合的22-2-22形成類(lèi)膠束聚集體，導(dǎo)致明膠分子的鏈間交聯(lián)。第三階段，與明膠分子鏈締合的22-2-22形成類(lèi)膠束聚集體增多，明膠分子的鏈