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文檔簡介
1、環(huán)己烯是一種重要的有機化工原料,廣泛應(yīng)用于聚酯、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、石化和其他精細化學(xué)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯的制備方法主要有:苯催化加氫法、環(huán)己烷氧化脫氫法和環(huán)己醇脫水法。苯選擇加氫法工業(yè)應(yīng)用價值重大,原料價格低廉,但容易深度加氫,環(huán)己烯的選擇性和收率不夠理想,產(chǎn)品分離精制成本大,反應(yīng)條件苛刻。環(huán)己烷氧化脫氫法,原料易得,但容易深度氧化,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率低。環(huán)己醇脫水法反應(yīng)簡單易于控制,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率高,是目前環(huán)己烯主要生產(chǎn)工藝。但傳統(tǒng)的環(huán)己
2、醇脫水法采用濃硫酸作為催化劑,存在污染環(huán)境、對設(shè)備腐蝕嚴重、催化劑與產(chǎn)品難于分離等缺點。因此開發(fā)對環(huán)境友好、易于再生的固體酸催化劑十分重要。
本文在現(xiàn)有關(guān)于脫水反應(yīng)的固體酸催化劑的研究和應(yīng)用的基礎(chǔ)上,考察了AlPO4、對甲苯磺酸/AC、HSiW/γ-Al2O3、SO42-/TiO2、MoO3/TiO2、WO3/TiO2和WO3/ZrO2等固體酸催化劑用于環(huán)己醇脫水反應(yīng)的催化活性和選擇性,篩選出催化活性較高的MoO3/TiO
3、2、WO3/TiO2、WO3/ZrO2三種雙金屬氧化物催化劑。對這三種催化劑作活性對比實驗,采用N2吸附、XRD、NH3-TPD等手段對催化劑進行表征并與催化活性關(guān)聯(lián),研究結(jié)果表明,催化劑比表面積大,有利于負載物的分散;催化劑酸中心數(shù)目多、酸量大,有利于脫水反應(yīng)的進行。
在上述初步篩選的基礎(chǔ)上,著重研究了WO3/MxOy催化劑載體種類、WO3/TiO2催化劑制備方法、WO3前驅(qū)體種類、WO3負載量、焙燒溫度對催化劑表面性質(zhì)
4、和環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯性能影響,研究表明:
(1)對以SiO2,γ-Al2O3和TiO2為載體的WO3/MxOy催化劑研究比較發(fā)現(xiàn),催化劑載體的平均孔徑大,有利于負載組分在孔道內(nèi)的擴散和形成均勻型催化劑,可提高催化劑的活性,上述三種載體中TiO2是環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯WO3/MxOy催化劑最適宜的載體;WO3/MxOy催化劑的表面酸性強、酸中心量大,平均孔徑大,有利于對反應(yīng)物的吸附和降低反應(yīng)物、產(chǎn)物的內(nèi)擴散阻力,可提高環(huán)己
5、醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性;WO3/MxOy催化劑表面堿強度大、堿中心數(shù)多,有良好的抗積碳性能,因而催化劑的穩(wěn)定性較好。
(2)制備方法對WO3/TiO2催化劑中WO3分散性有顯著影響,浸漬法制備的WO3/TiO2催化劑WO3分散性好,WO3與TiO2的相互作用較強,有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
(3)以鎢酸鈉為鎢前軀體的催化劑由于引入了堿金屬Na,降低了WO3/TiO2表面酸強度和酸量,不利于脫水反應(yīng)的進行。
6、r> (4)WO3負載量對WO3/TiO2催化劑性能影響顯著。催化劑酸量隨WO3負載量增大先增大后減小,WO3負載量為18.0%,催化劑酸量最大,WO3負載量超過到18.0%時,催化劑表面出現(xiàn)WO3晶體。不同WO3負載量的WO3/TiO2催化劑對環(huán)己烯都有很高的選擇性,均能夠達到95%以上。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨WO3負載量的增加先增大后減小,酸量最大的催化劑,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高。適宜的WO3負載量是18.0%。
(5)不同焙燒溫
7、度研究結(jié)果表明:負載的鎢能抑制高溫下TiO2晶體的長大,起到穩(wěn)定銳鈦礦晶相的作用,抑制晶體生長速率,減小表面積下降速率;焙燒溫度超過600℃,WO3/TiO2催化劑中出現(xiàn)WO3晶體,隨著焙燒溫度的升高,WO3衍射峰強度增強,表明WO3晶粒長大,分散度下降;在400℃與800℃之間焙燒得到18.0WTi催化劑的環(huán)己烯選擇性均能夠達到95%以上,但是環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度的升高先增大后減小。適宜的焙燒溫度是500℃。
(6)提
8、高反應(yīng)溫度,有利于提高環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率,但使反應(yīng)選擇性下降,適宜的反應(yīng)溫度為170℃;環(huán)己醇進料液時空速增大,反應(yīng)物在床內(nèi)停留時間縮短,環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率降低,改變液時空速對反應(yīng)的選擇性基本沒有影響,綜合考慮催化劑的生產(chǎn)能力,適宜的環(huán)己醇進料空速為3.0h-1。
(7)采用TiO2為載體、偏鎢酸銨為WO3前驅(qū)體、浸漬法制備WO3/TiO2催化劑,在WO3負載量為18.0%、焙燒溫度為.500℃條件下得到的18.0WTi500催化劑用
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