環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯的催化劑研究.pdf

1、環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于聚酯、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、石化和其他精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。環(huán)己烯的制備方法主要有：苯催化加氫法、環(huán)己烷氧化脫氫法和環(huán)己醇脫水法。苯選擇加氫法工業(yè)應(yīng)用價(jià)值重大，原料價(jià)格低廉，但容易深度加氫，環(huán)己烯的選擇性和收率不夠理想，產(chǎn)品分離精制成本大，反應(yīng)條件苛刻。環(huán)己烷氧化脫氫法，原料易得，但容易深度氧化，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率低。環(huán)己醇脫水法反應(yīng)簡(jiǎn)單易于控制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率高，是目前環(huán)己烯主要生產(chǎn)工藝。但傳統(tǒng)的環(huán)己

2、醇脫水法采用濃硫酸作為催化劑，存在污染環(huán)境、對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、催化劑與產(chǎn)品難于分離等缺點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好、易于再生的固體酸催化劑十分重要。
　　 本文在現(xiàn)有關(guān)于脫水反應(yīng)的固體酸催化劑的研究和應(yīng)用的基礎(chǔ)上，考察了AlPO4、對(duì)甲苯磺酸/AC、HSiW/γ-Al2O3、SO42-/TiO2、MoO3/TiO2、WO3/TiO2和WO3/ZrO2等固體酸催化劑用于環(huán)己醇脫水反應(yīng)的催化活性和選擇性，篩選出催化活性較高的MoO3/TiO

3、2、WO3/TiO2、WO3/ZrO2三種雙金屬氧化物催化劑。對(duì)這三種催化劑作活性對(duì)比實(shí)驗(yàn)，采用N2吸附、XRD、NH3-TPD等手段對(duì)催化劑進(jìn)行表征并與催化活性關(guān)聯(lián)，研究結(jié)果表明，催化劑比表面積大，有利于負(fù)載物的分散；催化劑酸中心數(shù)目多、酸量大，有利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行。
　　 在上述初步篩選的基礎(chǔ)上，著重研究了WO3/MxOy催化劑載體種類、WO3/TiO2催化劑制備方法、WO3前驅(qū)體種類、WO3負(fù)載量、焙燒溫度對(duì)催化劑表面性質(zhì)

4、和環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯性能影響，研究表明：
　　 (1)對(duì)以SiO2，γ-Al2O3和TiO2為載體的WO3/MxOy催化劑研究比較發(fā)現(xiàn)，催化劑載體的平均孔徑大，有利于負(fù)載組分在孔道內(nèi)的擴(kuò)散和形成均勻型催化劑，可提高催化劑的活性，上述三種載體中TiO2是環(huán)己醇脫水制備環(huán)己烯WO3/MxOy催化劑最適宜的載體；WO3/MxOy催化劑的表面酸性強(qiáng)、酸中心量大，平均孔徑大，有利于對(duì)反應(yīng)物的吸附和降低反應(yīng)物、產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散阻力，可提高環(huán)己

5、醇的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯的選擇性；WO3/MxOy催化劑表面堿強(qiáng)度大、堿中心數(shù)多，有良好的抗積碳性能，因而催化劑的穩(wěn)定性較好。
　　 (2)制備方法對(duì)WO3/TiO2催化劑中WO3分散性有顯著影響，浸漬法制備的WO3/TiO2催化劑WO3分散性好，WO3與TiO2的相互作用較強(qiáng)，有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
　　 (3)以鎢酸鈉為鎢前軀體的催化劑由于引入了堿金屬Na，降低了WO3/TiO2表面酸強(qiáng)度和酸量，不利于脫水反應(yīng)的進(jìn)行。

6、r>　　 (4)WO3負(fù)載量對(duì)WO3/TiO2催化劑性能影響顯著。催化劑酸量隨WO3負(fù)載量增大先增大后減小，WO3負(fù)載量為18.0％，催化劑酸量最大，WO3負(fù)載量超過(guò)到18.0％時(shí)，催化劑表面出現(xiàn)WO3晶體。不同WO3負(fù)載量的WO3/TiO2催化劑對(duì)環(huán)己烯都有很高的選擇性，均能夠達(dá)到95％以上。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨WO3負(fù)載量的增加先增大后減小，酸量最大的催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高。適宜的WO3負(fù)載量是18.0％。
　　 (5)不同焙燒溫

7、度研究結(jié)果表明：負(fù)載的鎢能抑制高溫下TiO2晶體的長(zhǎng)大，起到穩(wěn)定銳鈦礦晶相的作用，抑制晶體生長(zhǎng)速率，減小表面積下降速率；焙燒溫度超過(guò)600℃，WO3/TiO2催化劑中出現(xiàn)WO3晶體，隨著焙燒溫度的升高，WO3衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明WO3晶粒長(zhǎng)大，分散度下降；在400℃與800℃之間焙燒得到18.0WTi催化劑的環(huán)己烯選擇性均能夠達(dá)到95％以上，但是環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度的升高先增大后減小。適宜的焙燒溫度是500℃。
　　 (6)提

8、高反應(yīng)溫度，有利于提高環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率，但使反應(yīng)選擇性下降，適宜的反應(yīng)溫度為170℃；環(huán)己醇進(jìn)料液時(shí)空速增大，反應(yīng)物在床內(nèi)停留時(shí)間縮短，環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率降低，改變液時(shí)空速對(duì)反應(yīng)的選擇性基本沒(méi)有影響，綜合考慮催化劑的生產(chǎn)能力，適宜的環(huán)己醇進(jìn)料空速為3.0h-1。
　　 (7)采用TiO2為載體、偏鎢酸銨為WO3前驅(qū)體、浸漬法制備WO3/TiO2催化劑，在WO3負(fù)載量為18.0％、焙燒溫度為.500℃條件下得到的18.0WTi500催化劑用