雙金屬催化劑1,3-環(huán)己二烯和環(huán)己烯脫氫機(jī)理的理論研究.pdf

1、本文基于密度泛函理論(DFT)，采用GGA-PAW交換相關(guān)勢，使用平板周期模型，對l，3-環(huán)己二烯在Pt(lll)和Pt-Sn表面合金表面上脫氫以及環(huán)己烯在Pt(l00)和Pt-Au雙金屬表面上脫氫過程進(jìn)行了理論計(jì)算。
　　 第二章首先對1，3-環(huán)己二烯及其脫氫中間體在Pt(lll)和Pt-Sn表面合金上的吸附進(jìn)行計(jì)算，找出最穩(wěn)定的吸附位置和吸附分子的構(gòu)型。對于各個吸附物種來說，吸附能都隨著表面Sn原子濃度的增加而減小。通過電子

2、結(jié)構(gòu)分析發(fā)現(xiàn)：Pt(111)的d電子中心比Pt-Sn合金上的d電子中心更靠近費(fèi)米能級，說明Pt(lll)比Pt-Sn合金更活潑。另外，在吸附以后，金屬表面的功函都有所減少，說明有部分電子從吸附分子轉(zhuǎn)移到金屬表面上。隨后，計(jì)算了1，3-環(huán)己二烯在Pt(lll)和Pt-Sn合金表面上脫氫生成笨基的過程。沿著主要的反應(yīng)路徑，l，3-環(huán)己二烯在Pt(lll)、Pt3Sn/Pt(111)和Pt2Sn/Pt(111)表面上第一步脫氫的活化能分別是0

3、.62、0.72、0.75 eV，第二步脫氫活化能分別是0.87、0.51、0.32 eV，第三步脫氫活化能是1.49、1.75和1.90 eV。第三步脫氫過程是速控步驟。在Pt2Sn/Pt(111)表面上，第二步脫氫反應(yīng)很容易發(fā)生，但是第三步脫氫反應(yīng)卻很難進(jìn)行。通過微觀動力學(xué)模擬，計(jì)算出了Pt(lll)、PtsSn/Pt(111)和Pt2sn/Pt(111)表面對于生成氣態(tài)苯的相對選擇性，分別是j0.6l、0.99、1.0。Pt3Sn

4、/Pt(111)和Pt2Sn/Pt(111)表面合金對于生成氣態(tài)苯產(chǎn)物的選擇性相近，都約為100％，因此，適當(dāng)Sn表面濃度的Pt-Sn合金對提高Pt-Sn催化劑的選擇性能起到?jīng)Q定性的作用。
　　 第三章首先對環(huán)己烯及其脫氫中間體在nAu/Pt(100)和nPt/Au(100)(n=O，1，2表示層數(shù))表面上的吸附進(jìn)行了計(jì)算。對于所有的吸附物種，吸附能的順序?yàn)镻t/Au(100)>2Pt/Au(100)> Pt(100)> Au/

5、Pt(100）2Au/Pt(100)> Au(100),該順序與這些金屬的表面d電子中心的位置順序一致，即位置越靠近費(fèi)米能級，金屬越活潑。隨后，通過搜索脫氫反應(yīng)的過渡態(tài)，發(fā)現(xiàn)清潔Pt(100)、Pt/Au(100)和2Pt/Au(100)表面顯示出很高的催化環(huán)己烯脫氫的活性，速控步驟都是第四步脫氫，且所需活化能僅為0.84、0.85、0.64 eV。而在實(shí)驗(yàn)中環(huán)己烯在Pt(100)上脫氫反應(yīng)速率很小，原因是在實(shí)驗(yàn)條件下環(huán)己烯的脫氫過程可

6、能會受到積碳效應(yīng)和氫效應(yīng)的影響，因此，我們把計(jì)算模型修改為在4/9 H和4/9 C濃度下的Pt(100>和2Pt/Au(100)表面。在H和C修飾的Pt(i00)和2Pt/Au(100)表面上，環(huán)己烯脫氫生成苯的速控步驟為第二步脫氫（C6H。～C。HB），該步驟需要的活化能分別是1.37和1.08 eV，說明2Pt/Au(100)的催化環(huán)己烯脫氫的活性高于純Pt(l00)表面，這符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)。
　　 第四章和第五章分別簡要討論了