自由基聚合產品設計及分子量分布大規(guī)模計算研究.pdf

1、目前，自由基聚合物的產量占總聚合物產量的70％以上，可見，自由基聚合在工業(yè)生產和理論研究中占有非常重要的地位。典型的自由基聚合反應包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉移等多種耦合的基元反應，整個轉化率范圍內凝膠效應、玻璃化效應和籠蔽效應等復雜現(xiàn)象嚴重影響反應介質各種關鍵物理量(如粘度、擴散系數(shù)、反應動力學系數(shù))，對該過程的建模、模擬與優(yōu)化比較困難。 本論文主要從以下三個方面對自由基聚合反應進行研究： 1．自由基聚合反應動態(tài)模

2、擬基于自由基聚合反應機理及描述擴散控制的反應速率系數(shù)動態(tài)變化的改進stickler-Panke-Hamielec模型，摒棄了傳統(tǒng)的關于自由基的穩(wěn)態(tài)假設，在分析了整個數(shù)學模型的結構與數(shù)據(jù)流程圖之后，利用當今世界先進的動態(tài)模擬計算軟件gRPOMS，對由微分代數(shù)方程組(DAEs)組成的條件動態(tài)模型用后向差分公式(BDF)進行求解。并將模擬結果與文獻報道數(shù)據(jù)進行對比和討論。 2．基于動態(tài)優(yōu)化的自由基聚合物產品設計以往傳統(tǒng)的自由基聚合建模

3、，僅局限于了解自由基反應動力學機理及反應速率系數(shù)的測量和估計，通常沒有考慮聚合物產品設計這個概念，更沒有將優(yōu)化方法引入生產滿足需求的聚合物產品。本文從過程系統(tǒng)工程學科的角度出發(fā)，提出并解決這樣一種命題，使得可以通過控制溫度操作對間歇生產的自由基聚合物產品分子量分布進行動態(tài)優(yōu)化，得到滿足需求的聚合物產品，并在保證產品質量的同時進行單體轉化率的最大化和反應時間的最小化。此命題在有加工性能要求及終端用戶要求的聚合物生產中具有非常實用的價值和指

4、導作用。 3．聚合物分子量分布曲線的大規(guī)模計算求解鑒于平均分子量對聚合物分子量分布的不完全描述這個缺點以及分子量分布曲線的重要性，本文更進一步將建模與模擬部分擴展到不同鏈長的自由基及聚合物的計算。本文也將鏈轉移向聚合物、鏈終止包含歧化終止和偶合終止均考慮進模型，注意到自由基聚合大規(guī)模剛性代數(shù)微分模型的特殊結構，提出三種基于傳統(tǒng)的矩方法的求解分子量分布的大規(guī)模計算求解方法——同時聯(lián)立法、模型解耦序貫法以及變量解耦序貫法計算自由基和