幾種自由基反應(yīng)的分子動力學(xué)計(jì)算研究.pdf

1、本論文采用高水平的量子化學(xué)方法，對大氣化學(xué)、表面化學(xué)和燃燒化學(xué)中部分自由基反應(yīng)的反應(yīng)勢能面進(jìn)行了計(jì)算研究，得到了這些反應(yīng)的動力學(xué)信息，為了解大氣化學(xué)、表面化學(xué)和燃燒化學(xué)中有關(guān)的自由基反應(yīng)過程和機(jī)理提供了理論基礎(chǔ)，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論依據(jù)。全文共分四章。 第一章介紹了分子動力學(xué)和自由基反應(yīng)的研究進(jìn)展。 第二章概述了本文工作的量子化學(xué)理論背景和計(jì)算方法。 第三章應(yīng)用密度泛函理論（DFT）和完全機(jī)組算法對HO2

2、自由基與SO2分子反應(yīng)體系進(jìn)行了研究。在B3LYP/6-311++（d，p）水平上優(yōu)化了反應(yīng)通道上各駐點(diǎn)（反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物）的幾何構(gòu)型。在CBS-QB3水平上計(jì)算了各物種在298．15K和300K溫度下的單點(diǎn)能，并對總能量進(jìn)行了零點(diǎn)校正。研究結(jié)果表明：該反應(yīng)的主要反應(yīng)通道是反應(yīng)物自由基HO2中的O原子進(jìn)攻SO2分子中的S原子，形成中間異構(gòu)體IM2（HSO4），IM2分解形成產(chǎn)物P1（OH+SO3），反應(yīng)熱為72．9KJ·mo

3、l-1。這與實(shí)驗(yàn)值相符。全部計(jì)算應(yīng)用Gaussian98程序包完成。 第四章應(yīng)用密度泛函理論（DFT），在B3LYP/6-311++G（d，p）水平上廣泛研究了C9H+·12陽離子自由基分解反應(yīng)體系。優(yōu)化了反應(yīng)通道上各駐點(diǎn)（反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物）的幾何構(gòu)型。應(yīng)用振動模式分析充分研究了所有反應(yīng)通道，并確認(rèn)了過渡態(tài)。應(yīng)用電子布居分析討論了電子再分配，并闡明了反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理表明：C9H+·12→C7H+7+C2H·5在熱力