基于逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成窄分子量分布聚丙烯腈.pdf

1、活性自由基聚合是目前高分子科學(xué)研究中最為活躍的研究領(lǐng)域之一，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)是實現(xiàn)活性聚合的一種頗為有效的途徑，可實現(xiàn)多種單體的活性聚合和可控自由基聚合。逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（RATRP）反應(yīng)是對傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的改進和拓展，克服了傳統(tǒng)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的兩大缺陷，用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑和高價態(tài)過渡金屬絡(luò)合物替代了傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)體系。逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)是一種新型的可控自由基聚

2、合方法，是實現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)控制、制備新型功能高分子的有效手段，近年來這一領(lǐng)域的研究十分活躍，研究內(nèi)容也十分廣泛，主要包括新的引發(fā)催化體系、新的單體和新的聚合物結(jié)構(gòu)、聚合反應(yīng)機理和聚合反應(yīng)動力學(xué)等。本文采用逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)合成了分子量分布窄的聚丙烯腈（PAN）。采用重量法測定單體轉(zhuǎn)化率；采用凝膠滲透色譜法（GPC）測定聚合物的分子量及其分布；采用紅外光譜分析聚合物的結(jié)構(gòu)；采用1H NMR表征聚合物端基，并研究了聚合反應(yīng)的可控性

3、、動力學(xué)規(guī)律和聚合反應(yīng)機理。本研究分為四部分： ⑴以乳酸（LA）為配位劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，進行AN的逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，考察了不同初始原料配比、不同反應(yīng)溫度、不同溶劑以及不同催化劑對聚合反應(yīng)可控性的影響。當(dāng)[AN]：[AIBN]：[FeCl3]：[LA]=500：1：1：2時聚合反應(yīng)的可控性最好，分子量分布為1.17。聚合反應(yīng)對單體濃度符合一級動力學(xué)關(guān)系。聚合反應(yīng)速率隨聚合反應(yīng)溫度升高而加快，計算得到聚

4、合反應(yīng)的表觀活化能為60.2 kJ/mol。 ⑵以乙酸為配位劑，AIBN為引發(fā)劑，研究了催化劑用量、配體用量、反應(yīng)溫度、溶劑以及催化劑對AN逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)的影響。當(dāng)AN/AIBN/FeCl3/乙酸的摩爾比為500：1：1：2時，反應(yīng)可控性較好，分子量分布為1.31。聚合反應(yīng)速率隨聚合反應(yīng)溫度升高而加快，計算得到聚合反應(yīng)的表觀活化能為80.6 kJ/mol。 ⑶以乙二胺四乙酸（EDTA）為配位劑，AIBN為引發(fā)

5、劑，進行AN的逆向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，討論了初始原料配比、反應(yīng)溫度、溶劑和催化劑對聚合反應(yīng)可控性的影響。動力學(xué)研究結(jié)果表明，AN在該體系中的聚合反應(yīng)是一級動力學(xué)反應(yīng)；當(dāng)[AN]：[AIBN]：[FeCl3]：[LA]=500：1：1：2時聚合反應(yīng)的可控性最好，分子量分布為1.39；計算得到聚合反應(yīng)的表觀活化能為74.2 kJ/mol。 ⑷以2，3-二氰基-2，3-二苯基丁二酸二乙酯（DCDPS）/CuBr2/2，2’-聯(lián)吡啶