介孔分子篩SBA-15組裝碳化鎢催化劑的制備、表征及催化性能研究.pdf

1、過渡金屬碳化物具有類似貴金屬催化性能，已在油、氣深度脫硫和加氫脫氮、烴類異構(gòu)化、甲烷部分氧化和重整制合成氣等反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。但傳統(tǒng)方法制備的碳化物催化劑通常比表面積都較小，而負(fù)載型的碳化物催化劑在反應(yīng)過程中活性組分碳化物顆粒容易團(tuán)聚，因而影響催化劑的活性和穩(wěn)定性。SBA-15介孔分子篩是具有較大比表面積、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的新型有序介孔硅材料，在催化、吸附分離、以及環(huán)境等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。本文旨在將碳化物顆粒組裝在SBA-

2、15介孔分子篩孔中，制備碳化物活性組分高度隔離和分散的新型催化劑，掌握碳化物在SBA-15介孔分子篩孔中的組裝方法，研究SBA-15介孔分子篩孔中碳化物的形成機(jī)理和結(jié)構(gòu)特征，探索催化劑的結(jié)構(gòu)與加氫脫硫催化反應(yīng)性能的關(guān)系，為開發(fā)高效加氫脫硫催化劑提供科學(xué)依據(jù)。
　　 首先，采用浸漬法和水熱晶化法兩種不同的路線制備了SBA-15分子篩孔中組裝碳化鎢的新型催化劑。在浸漬法中，以SBA-15作為載體，浸漬不同濃度的鎢酸銨溶液，將碳化鎢前

3、體插入介孔分子篩SBA-15孔中得到不同W含量的WO3/SBA-15(Si/W=30-7.5)，經(jīng)程序升溫還原碳化后得到不同W含量的W2C/SBA-15(Si/W=30-7.5)催化劑。在水熱晶化法中，以P123為模板劑，TEOS為硅源，鎢酸銨為鎢源，經(jīng)過水熱晶化、干燥、焙燒后得到不同W含量的WO3-SBA-15(Si/W=30-7.5)，經(jīng)程序升溫還原碳化后制備WxC-SBA-15(Si/W=30-7.5)催化劑。
　　 然后

4、，利用XRD、N2吸脫附、TEM、SEM、FTIR、29Si MAS NMR、NH3-TPD、TG-DSC等現(xiàn)代分析測試手段，對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面、詳細(xì)的表征，著重分析了催化劑的物相、孔結(jié)構(gòu)和形貌特征，以及催化劑表面酸性和熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，浸漬法制備的WO3/SBA-15和W2C/SBA-15催化劑中，SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)都依然存在，但比表面積、孔徑、孔容隨著W含量的增大而有所下降，碳化鎢的物相是W2C。在較低W含量時(shí)(

5、Si/W=30-7.5)，W2C分布在SBA-15分子篩孔道中。29SiMAS NMR和FTIR測試表明，WO3/SBA-15中的W物種可以與SBA-15孔道表面的Si-O-H形成Si-O-W，碳化后Si-O-W又可以部分轉(zhuǎn)化為Si-O-H，W2C/SBA-15中的碳化鎢在SBA-15孔道中是不連續(xù)分布的，由此建立了SBA-15孔中碳化鎢的不連續(xù)分布模型，首次提出了催化劑中SBA-15分子篩表面羥基覆蓋度校正因子（θ)的概念和不連續(xù)層碳

6、化鎢厚度的計(jì)算公式，計(jì)算結(jié)果表明W2C/SBA-15孔道內(nèi)W2C的厚度約為1.7-1.9nm，和HRTEM的測定結(jié)果非常接近。表面酸性研究表明，WO3/SBA-15樣品只有SBA-15的弱酸位，而W2C/SBA-15催化劑除了SBA-15的弱酸位外，還存在W2C的強(qiáng)酸位。
　　 水熱晶化法制備的WO3-SBA-15和WxC-SBA-15的催化劑中，SBA-15的有序介孔結(jié)構(gòu)也依然存在，當(dāng)W含量較低時(shí)(Si/W=30-15)，碳化

7、鎢的物相是W2C;W含量較高時(shí)(Si/W=7.5)，碳化鎢的物相是W2C和WC。29SiMAS NMR、FTIR、XRD、N2吸脫附等表征結(jié)果表明，WO3-SBA-15和WxC-SBA-15中的W物種存在三種狀態(tài)：一種是位于分子篩孔道中的W物種（用α-W表示），它可以引起分子篩的孔徑減小；一種是嵌在分子篩內(nèi)表面上的W物種（用β-w表示），它可以引起分子篩的孔道發(fā)生變形；一種是嵌入分子篩骨架的W物種（用γ-W表示），它可以引起分子篩的晶胞

8、參數(shù)增大。其中α-W還原碳化后生成W2C;β-W還原碳化后生成WC;γ-W不能被還原碳化，而是在分子篩的骨架中以Si-O-W的形式存在。表面酸性研究表明，WO3-SBA-15的酸性較WO3/SBA-15，WxC-SBA-15的酸性較W2C/SBA-15有明顯的增強(qiáng)。
　　 最后，以噻吩為模型化合物，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了加氫脫硫催化反應(yīng)性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，浸漬法和水熱晶化法制備的SBA-15介孔分子篩孔中組裝碳化物的新型催化劑在