改性鈦硅分子篩催化劑的制備及催化性能及機(jī)理研究.pdf

1、本文制備了三種硅烷化改性TS-1催化劑，進(jìn)而考察了應(yīng)用于1-己烯環(huán)氧化和丁酮氨肟化反應(yīng)過程中的催化性能和催化作用機(jī)理。首先，論文介紹了制備含有硅羥基Si-OH、氨基-NH2和烷基的硅烷化改性TS-1催化劑的方法，并通過FT-IR、TG/DTG、UV-Vis、BET和元素分析表征硅烷化劑的負(fù)載情況和負(fù)載量。其次，采用UV-Vis、NH3-TPD和Py-IR分析改性TS-1加入H2O2后，Ti-OOH、Si-OH數(shù)量的變化和表面酸性的變化。

2、進(jìn)而，考察了TS-1改性對1-己烯環(huán)氧化和丁酮氨肟化反應(yīng)催化性能的影響。最后，結(jié)合表征分析結(jié)果和文獻(xiàn)，討論了改性TS-1催化氧化作用機(jī)理。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在TS-1硅烷化前采用氨水溶液進(jìn)行預(yù)處理，能夠提高TS-1表面的Si-OH數(shù)量，從而提高TS-1用APTES、MTES及DMDES硅烷化改性的效率，同時(shí)不改變TS-1的骨架結(jié)構(gòu)和總鈦含量。FT-IR、TG/DTG結(jié)果表明預(yù)處理后的TS-1通過硅烷化改性成功制備得到含有硅羥基S

3、i-OH、氨基-NH2和烷基的改性TS-1催化劑;UV-Vis結(jié)果表明改性前后TS-1的Ti元素分布基本不變;BET分析表明改性TS-1催化劑的BET比表面積、t-plot微孔比表面積和t-plot微孔孔容均減小，說明在孔道內(nèi)外都接枝了硅烷化劑;元素分析結(jié)果表明三種改性催化劑APTES/TS-1水解、MTES/TS-1水解及DMDES/TS-1水解的接枝率分別為0.664、0.833及0.663 mmol/g。
　　UV-Vis表

4、征結(jié)果表明，三種改性TS-1中，加入H2O2后，與未改性TS-1/H2O2相比，Ti-OOH過氧活性中心穩(wěn)定性和數(shù)量增加。NH3-TPD結(jié)果表明，MTES/TS-1水解和DMDES/TS-1水解加入H2O2后，與TS-1/H2O2相比，Ti-OOH數(shù)量增加，Si-OH的數(shù)量顯著減小。Py-IR結(jié)果表明，TS-1改性會(huì)改變TS-1的表面酸性。1-己烯環(huán)氧化和丁酮氨肟化反應(yīng)結(jié)果表明，三種改性TS-1催化劑均能顯著提高1-己烯環(huán)氧化和丁酮氨肟

5、化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。未改性TS-1催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為59.2％，選擇性為64.1％;三種改性催化劑APTES/TS-1水解、MTES/TS-1水解及DMDES/TS-1水解催化劑催化1-己烯環(huán)氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為69.0％、69.0％和64.7％，選擇性分別為68.9％、95.4％和96.7％。未改性TS-1催化丁酮氨肟化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為68.0％，選擇性為84.3％;三種改性催化劑APTES/TS-1水解、MTES/

6、TS-1水解及DMDES/TS-1水解催化劑催化丁酮氨肟化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率分別為71.3％、73.6％和78.0％，選擇性分別為86.5％、97.5％和99.3％。
　　結(jié)合表征分析結(jié)果和文獻(xiàn)，論文討論了改性TS-1催化氧化作用機(jī)理。APTES/TS-1水解/H2O2體系中，APTES中末端氨基-NH2中的N原子與Ti-OOH中的末端H原子形成氫鍵，APTES/TS-1水解后引入的Si-OH與Ti-OOH中的末端O原子也形成氫鍵，其中

7、以Si-OH與Ti-OOH形成的氫鍵作用為主，這兩個(gè)氫鍵結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定了Ti-OOH活性中心，提高了Ti-OOH活性中心的數(shù)量。MTES/TS-1水解/H2O2體系和DMDES/TS-1水解/H2O2體系中Si-OH末端的H原子與Ti-OOH末端的O原子形成氫鍵作用，使得Ti-OOH穩(wěn)定性和數(shù)量增加，同時(shí)使Si-OH酸量減少。同時(shí)，硅烷化劑中有機(jī)基團(tuán)也改變了催化劑表面的疏水性。這些因素綜合使得硅烷化改性TS-1催化劑催化1-己烯環(huán)氧化和丁酮