簡介：第八章還原,一、還原反應及其重要性還原反應在精細有機合成中占有重要的地位。廣義的講，在還原劑的作用下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應稱為還原反應。狹義地講，能使有機物分子中增加氫原子或減少氧原子的反應，或者兩者兼而有之的反應稱為還原反應。通過還原反應可制得一系列產物。如，由硝基還原得到的各種芳胺，大量被用于合成染料、農藥、塑料等化工產品；將醛、酮、酸還原制得相應的醇或烴類化合物；由醌類化合物還可得到相應的酚；含硫化合物還原是制取硫酚或亞硫酸的重要途徑。,第一章概述,二、還原方法的分類（1）催化加氫法即在催化劑存在下，有機化合物與氫發(fā)生的還原反應。（2）化學還原法使用化學物質作為還原劑的還原方法?；瘜W還原劑包括無機還原劑和有機還原劑。目前使用較多的是無機還原劑。常用的無機還原劑有①活潑金屬及其合金。如FE、ZN、NA、ZNHG鋅汞齊、NAHG（鈉汞齊）等。②低價元素的化合物。它們多數(shù)是比較溫和的還原劑，如NA2S、NA2S2O3、NA2SX、FECL2、FESO4、SNCL2等。③金屬氫化物。它們的還原作用都很強，如NABH4、LIALH4、LIBH4等。常用的有機還原劑有烷基鋁、有機硼烷、甲醛、乙醇、葡萄糖等。（3）電解還原法即有機化合物從電解槽的陰極上獲得電子而完成的還原反應。電解還原是一種重要的還原方法。,第一章概述,,一、催化加氫的基本原理1．催化加氫基本過程非均相催化加氫反應具有多相催化反應的特征。包括五個步驟①反應物分子擴散到催化劑表面；②反應物分子吸附在催化劑表面；③吸附的反應物發(fā)生化學反應形成吸附的產物分子；④吸附的產物分子從催化劑表面解吸；⑤產物分子通過擴散離開催化劑表面。其中①和⑤為物理過程，②和④為化學吸附現(xiàn)象，③為化學反應過程。即吸附反應解吸。,第二節(jié)催化加氫,2．加氫催化劑為了使反應速度加快，同時使反應向著目的產物方向進行，加氫反應通常要采用催化劑。不同類型的加氫反應選用的催化劑不同；同一類反應選用的催化劑不同，反應條件也有很大差異。為了獲得經濟的加氫產物，選用的催化反應條件應盡量緩和，催化劑的壽命要長，價格要盡可能便宜，避開高溫高壓等苛刻條件。用于加氫的催化劑種類較多，以催化劑的形態(tài)來分，常用的加氫催化劑有金屬及骨架催化劑，金屬氧化物催化劑，復合氧化物或硫化物催化劑，金屬絡合物催化劑。,第二節(jié)催化加氫,,（1）金屬及骨架催化劑加氫常用的金屬催化劑有NI、PD、PT等，由于NI價格比較便宜，所以使用量最大。金屬催化劑是把金屬載于載體上，載體通常是多孔性材料，如AL2O3、硅膠等。這樣既能節(jié)約金屬又能提高加工效率。并能使催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和機械強度。而且由于多孔性載體比表面積巨大，傳質速度快，所以催化活性也得到提高。金屬催化劑的特點是活性高，尤其是貴金屬催化劑（如PD、PT等），在低溫下即可進行加氫反應，而且?guī)缀蹩梢杂糜谒泄倌軋F的加氫反應。金屬催化劑的缺點是易中毒，對原料中雜質要求嚴格。含有孤對電子的化合物都能使其中毒而失去活性，因為孤對電子會填滿過渡金屬的D軌道，形成強烈的吸附能力，使活性中心被毒性物質所占據(jù)，所以催化劑會表現(xiàn)出失去活性的中毒現(xiàn)象。,第二節(jié)催化加氫,骨架催化劑與金屬催化劑的特征基本相近，但其活性較高，常用于低溫液相加氫反應。常見的有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷等，一般是將活性金屬與鋁制成合金材料，然后用氫氧化鈉溶出合金中的鋁，即可得到海綿狀的骨架催化劑。骨架催化劑具有足夠的機械強度及良好的導熱性能。但是由于其活性非常高，骨架鎳在空氣中裸露會產生自燃現(xiàn)象。,第二節(jié)催化加氫,（2）金屬氧化物催化劑常用的氧化物加氫催化劑有MOO3、CR2O3、ZNO、CUO和NIO等。這類催化劑與金屬催化劑相比其活性較低，反應在高溫、高壓下才能保證足夠的反應速度，但其抗毒性較強，適用于CO加氫反應，由于反應溫度高，需要在催化劑中添加高熔點的組分，以提高其耐熱性。（3）復合氧化物和硫化物為了改善金屬氧化物催化劑的性能，通常采用多種氧化物混合使用，以使各組分發(fā)揮各自的特性，相互配合，提高催化效率。金屬硫化物主要有MOS2、NIS3、WS2、COMOS、FEMOS等，其抗毒性強，可用于含硫化合物的加氫、氫解等反應，這類催化劑的活性較差，所需的反應溫度也比較高。,第二節(jié)催化加氫,（4）金屬絡合物催化劑此類加氫催化劑的活性中心原子主要為貴金屬，如RU、RH、PD等的絡合物。另外也有部分非貴金屬，如NI、CO、FE、CU等的絡合物。其主要特點是活性高，選擇性好，反應條件比較溫和，適用性比較廣泛，抗毒性較強。但由于這類絡合物是均相催化劑，溶解在反應液中，因此催化劑的分離相對較困難，而且這類催化劑多使用貴金屬，所以金屬絡合物催化劑應用的關鍵在于催化劑的分離和回收。,第二節(jié)催化加氫,從以上的論述可以看出，加氫反應所用的催化劑，通?；钚源蟮娜菀字卸径覠岱€(wěn)定性較差，為了增加穩(wěn)定性可以適當?shù)丶尤胍恍┲呋瘎┖瓦x用合適的載體，有些場合下用穩(wěn)定性好而活性低的催化劑為宜。通常反應溫度在150℃以下時，多使用PD、PT等貴金屬催化劑，以及用活性很高的骨架鎳催化劑；而在150℃～200℃下反應時，常用NI、CU以及它們的合金催化劑；當反應溫度高于250℃時，大多使用金屬氧化物催化劑。為了防止硫中毒常采用金屬硫化物催化劑，通常是在高溫下進行加氫反應。,第二節(jié)催化加氫,除了催化劑種類以外，在使用各種催化劑時，為了充分發(fā)揮催化劑的效能，還要注意催化劑的用量及使用過程中的安全事項。①催化劑的用量。催化劑的常用量如表81。骨架鎳催化劑由于制備及使用安全要求，用量以濕體積計，通常1ML濕骨架鎳約含有15G固體，一般操作中10用量就足夠了，但是當催化劑活性下降時，用量需要增加至20左右。為了安全，某些商品骨架鎳是經過鈍化的，其用量約為15～20。釕催化劑在70～100℃以及10MPA下活性很高，但它不適用于低壓加氫反應。骨架鈷只適用于高溫高壓下將腈還原為胺的反應。銅鉻氧化物催化劑廣泛用于250～300℃、25～30MPA條件下將酯氫解為醇，或將酰胺還原成胺。以及在稍緩和的條件（100～150℃、15MPA）下將醛、酮還原為醇，而避免副反應氫解。,第二節(jié)催化加氫,,第二節(jié)催化加氫,總之，除了催化劑性質外，催化劑的用量也是十分重要的。在實驗室中的低壓加氫反應，一般催化劑的用量較高。而在工業(yè)加氫工藝的間歇操作中，要對催化劑的使用量加以控制，以防止反應速度過快而導致溫度失控，造成反應產物選擇性下降，甚至引發(fā)工業(yè)事故。在工業(yè)加氫工藝的連續(xù)操作中，催化劑的用量主要取決于反應的接觸時間。此外，通過控制催化劑的用量，有時也可以抑制副反應的發(fā)生。如在下述的反應中，用量為4的催化劑鉑炭（吸附量為5）可以防止苯環(huán)上溴的脫落。盡管增加催化劑用量可以提高加氫反應的速度，但反應速度增加的程度與催化劑的用量不呈線性關系，如增加催化劑用量1倍，加氫速度可以提高5～10倍。,第二節(jié)催化加氫,②催化劑使用的注意事項。由于骨架鎳在空氣中可以發(fā)生自燃，因此在使用和儲存過程中應避免將其暴露于空氣中?；顫姷墓羌苕囈话阈枰谝掖既芤褐校倭看呋瘎┰诩恿线^程中濺落在設備周圍時，應特別小心，當溶劑揮發(fā)時，骨架鎳催化劑可以自燃而引起火災。從加料操作來說，一些密度較大的催化劑如骨架鎳、氧化鉑等，能很快沉入溶劑中，不會與空氣接觸，產生氧化的可能性較小。但某些載體型催化劑，特別是以活性炭為載體的催化劑，由于密度較小，易漂浮于溶劑表面。如果反應中采用易燃性低沸點溶劑，則漂浮于溶劑表面的催化劑就易被空氣氧化而引起燃燒。,第二節(jié)催化加氫,一般來說，在進行低壓加氫反應時，催化劑可以先加到乙醇或乙酸中，調勻后再將其加到反應容器中，就可避免發(fā)生著火的危險。如果需要大量的催化劑時，必須預先采用溶劑浸潤后再分批加料。若采用高沸點溶劑如乙二醇縮甲醚、二乙二醇縮甲醚等，幾乎不會發(fā)生火災危險。此外也可以采用惰性氣體保護，將反應設備中的空氣用惰性氣體置換掉也可保證安全運行。有些催化劑本身很穩(wěn)定，如穩(wěn)定骨架鎳、銅鉻氧化物等，操作時的安全系數(shù)較高。但是這類催化劑的催化活性相對較低。,第二節(jié)催化加氫,3．催化加氫反應的影響因素（1）反應選擇性提高選擇性是為了得到所需要的產物和減少不希望發(fā)生的副反應，選擇性與連串和平行反應有關。在加氫反應中，在反應物分子中可能存在不止一個官能團可以進行加氫反應，這就出現(xiàn)了幾種可能性，就可能存在平行反應，如這時必須通過催化劑的選擇和控制反應條件，使反應按照指定的方向進行，以獲得高的選擇性。,第二節(jié)催化加氫,另外，加氫反應中目的產物通常還能繼續(xù)加氫，也就是說，主反應是一系列連串反應中的一步，如酸、醛、酮等含氧化合物加氫可以得到相應的醇，但如果繼續(xù)加氫，則發(fā)生氫解而生成烷烴腈則依次生成亞胺、胺及烷烴因此，為了得到目的產物，就需要使反應停留在某一個階段，避免發(fā)生深度加氫而降低選擇性。,第二節(jié)催化加氫,（2）反應物結構有機化合物的結構對加氫速度有一定的影響，這與反應物在催化劑表面的吸附能力、活化難易程度及反應物發(fā)生加氫反應時受到空間障礙的影響均有關。不同的催化劑其影響也不相同。不飽和烴的加氫，以乙烯的反應速度最快。由于乙炔的吸附過強烈，因此其加氫速度并不快。芳烴由于其特有的穩(wěn)定性，其加氫活性不如烯烴和炔烴。隨著取代基的增多，空間阻礙效應增大，加氫速度減慢。所以對于烴類加氫反應有以下規(guī)律烯烴＞炔烴＞芳烴對于含氧化合物醛、酮、酯、酸的加氫反應，其加氫產物都是醇，加氫能力依次為醛＞酮＞酯＞酸,第二節(jié)催化加氫,（3）加氫反應溶劑溶劑在加氫反應過程中起到十分重要的作用，它不僅起溶解的作用，而且還會影響加氫反應的速度和加氫反應的方向。這主要是由于溶劑使反應所用催化劑對被加氫物的吸附特性發(fā)生了變化，從而改變了氫的吸附量。同時它還可以使催化劑分散得更好，有利于相間傳質。因此，加氫反應所用溶劑要求既不與加氫反應物和產物反應，而且還要求溶劑在反應條件下不易被加氫，同時易與產物分離。溶劑不同，加氫速度不同，生成物也不相同。例如用骨架鎳為催化劑，進行環(huán)戊二烯的加氫，若使用甲苯或環(huán)己烷作溶劑，則生成環(huán)戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶劑，能吸收2MOL氫，生成環(huán)戊烷。,第二節(jié)催化加氫,加氫反應常用的溶劑有乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、環(huán)己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性順序為乙酸＞甲醇＞水＞乙醇＞丙酮＞乙酸乙酯＞甲苯＞苯＞環(huán)己烷＞石油醚溶劑除了上述的作用外，還可用來提供反應的液相狀態(tài)、調節(jié)粘度、帶出反應熱等。,第二節(jié)催化加氫,（4）反應條件反應條件如溫度、壓力、原料配比等均會對加氫反應產生影響。①溫度加氫反應的溫度升高，反應速度增加。通常增加溫度30～50℃，反應速度增加1倍，約相當于活化能為21～24KJ/MOL。但是，溫度過高往往會引起副反應的發(fā)生并影響催化劑的活性與壽命。在可以完成目的反應的前提下，盡可能選擇較低的反應溫度。一般情況下，使用鉑、鈀等高活性催化劑時，可在較低的溫度下進行。使用骨架鎳時，要求較高的加氫溫度。但是，使用高活性的骨架鎳時，如果加氫溫度超過100℃，會使反應過于激烈，甚至會使反應失控。由于加氫反應為放熱反應，溫度升高對加氫反應平衡不利，會造成平衡轉化率下降，同時對被加氫物也會產生不良影響（如熱裂解）。這些反應溫度受到反應平衡的限制，存在一段適宜的反應溫度。,第二節(jié)催化加氫,②壓力壓力對加氫反應有很大的影響。氣相加氫反應中，提高壓力相當于增加氫的濃度，因此反應速度可按比例增加；對于液相加氫，增加壓力可以增加氫氣在液相中的溶解度，同樣也可以明顯提高反應速度。但是，壓力增大會使加氫反應的選擇性降低，出現(xiàn)副反應，有時會使反應變得劇烈。加氫反應使用的壓力與所選用的催化劑有關，催化劑活性高，則使用的壓力就低。幾種常見液相加氫的壓力、溫度與反應中所用催化劑的關系比較見表82,第二節(jié)催化加氫,③原料配比通常加氫反應的原料配比為氫過量，這樣可以加快反應速度，提高被加氫物的轉化率，同時有利于反應熱的傳遞。但是氫過量必須適當，過多則會造成連串副反應，選擇性下降。,第二節(jié)催化加氫,二、催化加氫反應類型1．碳碳雙鍵及芳環(huán)的催化加氫（1）碳碳雙鍵加氫烯烴加氫常用的催化劑有鉑、骨架鎳、載體鎳和各種多金屬催化劑（銅鉻、鋅鉻等）。在催化劑存在下，100～200℃、1～2MPA下加氫反應很快。若原料中含有硫化物，則會使催化劑中毒，因此必須對原料進行精制。否則需要采用抗硫催化劑，通常為金屬硫化物如硫化鎳、鎢、鉬等，但是這類催化劑的活性較低，所需要的反應條件為300～320℃、25～30MPA。不飽和烴的加氫非常容易，選擇性很高，而且副產物少。加氫的活性與分子結構有關，分子越簡單，即雙鍵碳原子上取代基越少、越小，則活性越高，乙烯的加氫反應活性最高。其活性順序如下,第二節(jié)催化加氫,直鏈雙烯烴較單烯烴更容易加氫，加氫的位置與雙烯烴的結構有關。雙烯烴的加氫可停留在單烯烴。多烯烴的加氫也有類似過程。即每一個雙鍵可吸收一分子氫，直至飽和。如果選擇合適的催化劑和反應條件，就可以對多烯烴進行部分加氫，保留一部分雙鍵。,第二節(jié)催化加氫,環(huán)烯烴與直鏈烯烴的加氫反應采用相同的催化劑，雙鍵上有取代基時可減慢加氫反應速度。另外，環(huán)烯烴的加氫有發(fā)生開環(huán)副反應的可能，因此要得到環(huán)狀產物則需要控制反應條件。通常五元環(huán)和六元環(huán)較穩(wěn)定。由此可見，在烯烴特別是環(huán)烯烴加氫時，操作條件的確定非常重要，它對反應結果具有決定性的作用，可以通過不同的反應條件得到不同的反應產物。,第二節(jié)催化加氫,碳碳雙鍵的加氫反應主要用于汽油的加工和精制。另外一些重要的中間體的制備也是其重要的應用。在以上反應中，當產物為環(huán)狀單烯環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和環(huán)十二烯時。需要控制加氫程度，使其停留在生成單烯的反應階段。環(huán)烯烴加氫催化劑常用負載型鎳、鈷。,第二節(jié)催化加氫,（2）芳烴加氫工業(yè)上常用的催化劑為負載型鎳催化劑或金屬氧化物催化劑。加氫反應條件要比烯烴高。如CR2O3催化時，溫度120～200℃，壓力2～7MPA。提高壓力有利于平衡向加氫方向移動。芳烴加氫前需對其進行精制以除去雜質硫化物，避免催化劑中毒而失去活性。由于芳烴的穩(wěn)定性，使得其加氫速度較慢。其相對速度為因此，苯加氫很難形成分步加氫的中間產物，即苯加氫通常只能得到環(huán)己烷。苯的同系物加氫速度比苯慢，說明含有取代基會對加氫反應產生活性降低的影響。,第二節(jié)催化加氫,稠環(huán)芳烴在加氫時會分步發(fā)生反應。如萘加氫時會有多種中間產物。芳烴加氫時，也有可能發(fā)生氫解，產生側鍵或芳環(huán)斷裂。工業(yè)生產中最常用的芳烴加氫是環(huán)己烷的生產。生產環(huán)己烷的主要工藝是苯的催化加氫。由于苯與環(huán)己烷的沸點十分相近，分離比較困難，因此該生產工藝對苯轉化率要求很高，通常采用氫過量循環(huán)，增加預反應器等措施。,第二節(jié)催化加氫,2．含氧化合物的催化加氫（1）脂肪醛、酮的加氫飽和脂肪醛或酮加氫只發(fā)生在羰基部分，生成與醛或酮相應的伯醇或仲醇。例如上述反應中常用負載型鎳、銅、銅鉻催化劑。如果原料中含硫，則需采用鎳、鎢或鈷的氧化物或硫化物作催化劑。醛基更易進行加氫，因此反應條件較為緩和，一般反應溫度為50～150℃（用鎳或鉻催化劑）或200～250℃（用硫化物催化劑）；而酮基催化加氫的反應條件為150～250℃及300～350℃。為了加速反應及提高平衡轉化率，此類反應通常在加壓下進行，采用鎳催化劑壓力為1～2MPA，采用鉻催化劑壓力為5～20MPA，采用硫化物催化劑則壓力為30MPA。,第二節(jié)催化加氫,醛加氫時生成的醇會與醛縮合成半縮醛及醛縮醇。這些副產物的加氫比醛要困難得多。若反應溫度過低或催化劑活性低時會出現(xiàn)這些副產物。但是溫度過高時醛易發(fā)生縮合，然后加氫為二元醇。為了避免或減少副反應的發(fā)生，需要選擇適宜的反應溫度，并可用醇進行稀釋。,第二節(jié)催化加氫,飽和脂肪醛的加氫是工業(yè)上生產伯醇的重要方法，常用于生產正丙醇、正丁醇以及高級伯醇等。例如利用醛縮合后加氫是工業(yè)上制取二元醇的方法之一。例如由乙醛合成1,3丁二醇對于不飽和醛或酮進行加氫還原時，反應可有三種方式①保留羰基而使不飽和雙鍵加氫生成飽和醛或酮。②保留不飽和雙鍵，將羰基加氫生成不飽和醇。③不飽和雙鍵與羰基同時加氫生成飽和醇。,第二節(jié)催化加氫,例如由于酮基不如醛基活潑，所以不飽和酮雙鍵選擇加氫比較容易，采用的催化劑與烯烴加氫催化劑基本相同，主要是鉑、鎳、銅以及其它金屬催化劑。反應條件也與烯烴加氫相似，但是必須控制酮基加氫的副反應。不飽和醛雙鍵加氫比較困難，所以對催化劑和加氫條件的選擇都要特別注意，以避免醛基加氫。如丙烯醛加氫，需要在控制加氫量的條件下進行，且采用銅催化劑。此反應的選擇性只能達到70，有大量的副產物飽和醇生成。,第二節(jié)催化加氫,如果要得到不飽和醇，應選用金屬氧化物催化劑，但是反應時有可能發(fā)生氫轉移生成飽和醛，因此必須采用較為緩和的加氫條件。不飽和雙鍵與羰基同時加氫比較容易實現(xiàn)。可用金屬或金屬氧化物催化劑，反應條件可以較為激烈，只要避免氫解反應即可。,第二節(jié)催化加氫,（2）脂肪酸及其酯的加氫工業(yè)生產中脂肪酸加氫是由天然油脂生產直鏈高級脂肪醇的重要工藝，具有廣泛的應用價值。而直鏈高級脂肪醇是合成表面活性劑的主要原料。脂肪酸直接加氫條件不如相應的酯緩和，因此目前工業(yè)生產中常用脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇。羧基加氫的催化劑通常采用CU、ZN、CR的氧化物。如CUOCR2O3、ZNOCR2O3和CUOZNOCR2O3。,第二節(jié)催化加氫,,這類反應的條件比較苛刻，通常為250～350℃、25～30MPA。還原反應過程中產生以下兩種副反應也可采用脂肪酸直接加氫，利用產物醇與原料酯化來降低反應條件。通常只須在反應初期加入少量產品脂肪醇即可。工業(yè)上常用于生產十二醇和十八醇。如,第二節(jié)催化加氫,不飽和脂肪酸及其酯的加氫反應有如下三種①不飽和鍵加氫。采用負載型鎳催化劑，其反應條件比烯烴加氫稍高，工業(yè)生產中主要用于硬化油脂的生產。將液體不飽和油脂加氫制成固體酯，即人造奶油。②羧基加氫。采用與飽和酸加氫相同的催化劑。常用ZNOCR2O3，主要用于制備不飽和醇。如,第二節(jié)催化加氫,,③同時加氫?？刹捎媒饘俅呋瘎ǔ榉植郊託?。如順丁烯二酸酐的加氫可以改變反應條件以獲得不同的產物。Γ丁內酯的用途是合成吡咯烷酮，而四氫呋喃則是良好的溶劑。,第二節(jié)催化加氫,（3）芳香族含氧化合物的加氫芳香族含氧化合物包括酚類、芳醛、芳酮及芳基羧酸。其加氫反應包括芳環(huán)的加氫和含氧基團的加氫兩類。苯酚在鎳催化下，在130～150℃、05～2MPA下芳環(huán)加氫轉化為環(huán)己醇。苯酚在加氫時也可以保持芳環(huán)不破壞，而使含氧基團還原。,第二節(jié)催化加氫,芳醛的加氫只限于制備相應的醇。如芳醛、芳酮和芳醇只有對含氧基團進行保護后才能進行環(huán)上加氫。但是芳基羧酸可以進行以下兩種反應。,第二節(jié)催化加氫,3．含氮化物的催化加氫（1）硝基化合物的加氫硝基化合物的加氫還原較易進行，主要用于硝基苯氣相加氫制備苯胺。還可以用二硝基甲苯還原制取混合二氨基甲苯。,第二節(jié)催化加氫,（2）腈的加氫腈加氫是制取胺類化合物的重要方法，常用NI、CO、CU作為催化劑在加壓下進行反應。腈類加氫制備胺的過程中，有中間產物亞胺生成，并有二胺、仲胺和叔胺等副產生成。,第二節(jié)催化加氫,氨過量可抑制仲胺和叔胺的產生。,第二節(jié)催化加氫,三、催化加氫工藝方法1．液相催化加氫（1）液相催化加氫反應器液相加氫反應系統(tǒng)中有三個相態(tài)，氫氣為氣相、反應物料為液相、催化劑為固相，反應發(fā)生在催化劑的表面。反應過程為氫氣溶解于液相反應物料中，然后擴散到催化劑表面進行反應，增加氫氣壓力和增強擴散效率可加速反應。因此，提高氫壓和強化攪拌是加速反應的最有效的措施。對于加氫反應器，應盡可能滿足上述條件和反應傳熱要求，其分類如下。液相催化加氫反應器按結構和材料所能承受的壓力及使用范圍不同，可分為常壓加氫反應器、中壓加氫反應器、高壓加氫反應釜（即高壓釜）三類。,第二節(jié)催化加氫,常壓催化加氫所使用的反應器只適用于常壓或稍高于常壓的催化反應。使用常壓催化反應器須使用鈀、鉑等貴金屬催化劑，而且催化反應速度較慢，所以常壓催化反應器應用范圍不廣。中壓催化反應器多用不銹鋼或不銹鋼襯套來制備。常用的催化劑為鈀、鉑等貴金屬或高活性的骨架鎳，所以中壓催化反應器應用范圍廣，效率也較高。高壓催化反應器多為高壓釜。它由厚壁不銹鋼或不銹鋼襯套來制備，具有耐高強度及良好的耐腐蝕性能。但使用時必須注意安全。催化加氫反應器按催化劑狀態(tài)不同，可分為三類泥漿型反應器、固定床反應器、流化床反應器。,第二節(jié)催化加氫,（2）液相催化加氫工藝實例液相催化加氫常用于芳香族硝基化合物的催化加氫。采用鈀、銠、鉑或骨架鎳作催化劑。如2,4二氨基甲苯的制備它是由2,4二硝基甲苯通過液相催化加氫還原而制得。甲苯經過二硝化得到混合的二硝基甲苯，其中2,4與2,6異構體的比例是8020，其反應式及工藝過程如下,第二節(jié)催化加氫,該反應采用立管式泥漿型反應器，甲醇作為溶劑。將含有01～03骨架鎳的二硝基甲苯的甲醇溶液（11），用高壓泵連續(xù)地送入反應器中，同時通入氫氣。反應器內溫度約為100℃，壓力保持在15～20MPA。從第一塔流出的反應物分別進入并聯(lián)的第二、第三塔，當物料從最后一個塔流出時，催化反應完成。經減壓裝置后在氣液分離器中分出氫氣，在沉降分離器中分出催化劑，分出的氫氣及催化劑循環(huán)使用。得到的粗產品依次脫甲醇、脫水經精餾得到純度為99的二氨基甲苯。,第二節(jié)催化加氫,2．氣相催化加氫氣相催化加氫是指反應物在氣態(tài)下進行的加氫反應。適用于易氣化的有機化合物（如苯、硝基苯、苯酚等）的加氫，氣相催化加氫實際上是氣固相反應。含銅催化劑是普遍使用的一類，最常用的是銅硅膠載體型催化劑及銅浮石、CUAL2O3。氣相催化加氫主要用于由硝基苯生產苯胺。苯胺是一種很重要的精細化工產品，它的產量很大，大量用于聚氨酯、橡膠助劑、染料、顏料等領域。圖81是一種比較常見的流化床氣相加氫法制苯胺的工藝流程，反應器2是流化床反應器。,第二節(jié)催化加氫,采用銅硅膠載體型催化劑，它的優(yōu)點是成本低，選擇性好，缺點是抗毒性差。由于原料硝基苯中微量的有機硫化物極易引起催化劑中毒，所以工業(yè)生產中常使用石油苯為原料生產的硝基苯制備苯胺。由于采用流化床反應器，催化劑在反應中處于激烈的運動狀態(tài)，所以要求催化劑有足夠的耐磨性能。催化劑的顆粒大小對流化質量和有效分離均很重要，一般選用顆粒為02～03㎜較適宜。1MOL硝基物理論上需要3MOL氫氣，實際生產中常用氫油比為91（MOL），這樣有利于反應熱的移出和使流化床保持較好的流化狀態(tài)。,第二節(jié)催化加氫,,第二節(jié)催化加氫,硝基苯在汽化器中與氫氣混合，通過反應器下部氣體分配盤進入流化床反應器，控制反應溫度為270℃，壓力為004～008MPA。反應器出料經冷凝，分出氫氣循環(huán)使用。液體分層，水層去回收苯胺；苯胺層經干燥塔除去水分，最后經過精餾得到產品苯胺。,第二節(jié)催化加氫,一、在電解質溶液中的鐵屑還原金屬鐵和酸（如鹽酸、硫酸、醋酸等）共存時，或在鹽類電解質（如FECL2、NH4CL等）的水溶液中對于硝基是一種強還原劑，可將硝基還原為氨基而對其它取代基不會產生影響，所以它是一種選擇性還原劑。在電解質溶液中用鐵屑還原硝基化合物是一種古老的方法。由于鐵屑價格低廉、工藝簡單、適用范圍廣、副反應少、對反應設備要求低，所以到目前為止鐵屑還原法仍有很大的用途。但是鐵屑還原法排出大量的含胺的鐵泥和廢水，如果不及時處理將會對環(huán)境產生很大的污染。同時隨著機械加工行業(yè)的技術進步，鐵屑的來源也受到限制，因此產量大的一些胺類已采用加氫還原法。但對一些生產噸位小的芳胺，尤其是含水溶性基團的芳胺仍采用鐵屑還原法。,第三節(jié)化學還原,1．反應歷程鐵屑在金屬鹽如FECL2、NH4CL等存在下，在水介質中使硝基物還原，由下列兩個基本反應來完成所生成的二價鐵和三價鐵按下式轉變成黑色的磁性氧化鐵（FE3O4）整理上述反應式得到總反應式FE3O4俗稱鐵泥，它是FEO和FE2O3的混合物。,第三節(jié)化學還原,2．影響因素（1）被還原物的結構對于不同結構的硝基化合物，采用鐵屑還原時，反應條件不同。對于芳香族硝基化合物，當芳環(huán)上有吸電子基存在時，硝基中氮原子上的電子云密度降低，親電能力增強，有利于還原反應的進

簡介：北方民族大學,化工原理實驗,化學工程與工藝專業(yè),實驗指導教師劉天霞杜春,一、化工原理實驗的目的,驗證化工單元過程的基本理論，并在運用理論分析實驗的過程中，使理論知識得到進一步的理解和鞏固；熟悉實驗裝置的流程、結構，以及化工中常用儀表的使用方法；掌握化工原理實驗的方法和技巧；,一、化工原理實驗的目的,增強工程觀點，培養(yǎng)科學實驗能力；培養(yǎng)學生實事求是、嚴肅認真的學習態(tài)度；提高計算與分析問題的能力，運用計算機及軟件處理實驗數(shù)據(jù)，以數(shù)學方式或圖表科學地表達實驗結果，并進行必要的分析討論，編寫完整的實驗報告。,二、化工原理實驗的注意事項,1、實驗前的預習學生實驗前必須認真預習實驗指導書，清楚了解實驗目的、要求、原理及實驗步驟，書寫預習報告；要對所測數(shù)據(jù)及其變化趨勢做到心中有數(shù)，對實驗的預期結果、可能發(fā)生的故障及排除做出合理的判斷；實驗小組成員要做到分工明確、動作協(xié)調。,2、實驗中的操作訓練,實驗操作是動手動腦的重要過程，學生一定要嚴格執(zhí)行實驗操作規(guī)程。調試時要求細心平穩(wěn)，仔細觀察實驗過程中的現(xiàn)象、儀表讀數(shù)的變化；實驗數(shù)據(jù)要記錄在表格內，并注明單位、條件；實驗現(xiàn)象要盡量詳細記錄在記錄本內，對有些當時不能理解的實驗現(xiàn)象，應重復實驗并如實記錄，待實驗結束經過思考后，提出自己的看法或結論。,3、實驗后的總結實驗報告,報告要求（1）每份實驗報告后面附一份北方民族大學學生實驗原始數(shù)據(jù)記錄紙；（2）實驗數(shù)據(jù)的處理要有計算示例，不能只給出結果；（3）要求對不合理的數(shù)據(jù)做誤差分析；（4）畫圖要求畫在坐標紙上；（5）認真回答思考題。,三、實驗室規(guī)則,準時進實驗室，嚴肅認真地進行實驗，不要進行與實驗無關的活動；愛護實驗室設備、儀器，未經教師許可，不得亂動實驗設備、儀器、閥門以及電器設備；儀器操作不明白時，應請指導教師予以解答，不得隨意違章操作。實驗中嚴格按實驗講義中的步驟及指導老師所講步驟操作；注意安全及防火。,四、實驗數(shù)據(jù)的測量,（一）有效數(shù)據(jù)的讀取1、實驗數(shù)據(jù)的分類無量綱數(shù)據(jù)有量綱數(shù)據(jù)2、直接測量時有效數(shù)字的讀取3、間接測量時有效數(shù)字的選取,（二）有效數(shù)字的計算規(guī)則,1、有效數(shù)字的舍入規(guī)則末尾有效數(shù)字后的第一位數(shù)字若小于5，則舍去；末尾有效數(shù)字后的第一位數(shù)字若大于5，則將末尾有效數(shù)字加上1；末尾有效數(shù)字后的第一位數(shù)字若等于5，則由末尾有效數(shù)字的奇偶而定，當其為偶數(shù)或0時，不變；當其為奇數(shù)時，則加上1（變?yōu)榕紨?shù)或0）,2、有效數(shù)字的運算規(guī)則,在加減運算中，各數(shù)所保留的小數(shù)點后的位數(shù)，與各數(shù)中小數(shù)點后的位數(shù)最少的相一致。例如將1365,00082,1632三個數(shù)相加，應寫為13650011631529,2、有效數(shù)字的運算規(guī)則,在乘除運算中，各數(shù)所保留的位數(shù)，以原來各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)為準，所得結果的有效數(shù)字位數(shù)，亦應與原來各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的那個數(shù)相同。例如將00121，2564，105782三個數(shù)相乘，應寫為001212561060328,2、有效數(shù)字的運算規(guī)則,在對數(shù)計算中，所取對數(shù)位數(shù)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。例如LG550174,五、實驗數(shù)據(jù)的測量值及其誤差,（一）誤差誤差在實驗測量過程中，由于測量儀器的精密程度，測量方法的可靠性，以及測量環(huán)境、人員等多方面的因素，使測量值與直值間不可避免地存在著一些差異，這種差異稱為誤差，誤差普遍存在于測量過程中。,二）真值,真值也叫理論值或定義值，是指某物理量客觀存在的實際值。由于誤差存在的普便性，通常真值是無法測量的。通常通過理論真值、相對真值、近似真值三種方法來選取真值。,（三）誤差的表示方法,1、絕對誤差某物理量經測量后，測量值與該物理量真值之間的差異，即絕對誤差測量值真值在工程計算中絕對誤差測量值精確測量值測量值算術平均值2、相對誤差絕對誤差相對誤差100真值當絕對誤差很小時，工程中可用測量值代替真值計算相對誤差，絕對誤差是一個有量綱的值，相對誤差是無量綱的真分數(shù)。,,（三）誤差的表示方法,3、引用誤差示值誤差引用誤差100滿刻度值測量儀表的精度等級是國家統(tǒng)一規(guī)定的，按引用誤差的大小分成幾個等級，將引用誤差的百分數(shù)去掉，乘下的數(shù)值就稱為測量儀表的精度等級。電工儀表的精度等級分別為01，02，05，10，15，25，50七個等級。,,（四）誤差的分類,1、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是指在一定條件下，對同一物理量進行多次測量時，誤差的數(shù)字保持恒定，或按照某種已知函數(shù)規(guī)律變化。系統(tǒng)誤差的大小用正確度來表征。系統(tǒng)誤差表明一個測量結果偏離真值或實際值的程度，產生原因通常有測量儀器、測量方法、環(huán)境及人為因素。,（四）誤差的分類,2、偶然誤差（隨機誤差）偶然誤差由于測量中一系列隨機性因素的影響而產生的誤差。偶然誤差的大小用精密度一詞表征。3、過失誤差（粗差）過失誤差是由于測量過程中明顯歪曲測量結果而引起的誤差，如測錯、讀錯、記錯。產生的主要原因為粗枝大葉、過度疲勞或操作不正確。含有過失誤差的測量值被稱為壞值，正確的實驗結果不應該含有壞值，即所有壞值都要剔除。,六、實驗項目,必做項目實驗緒論及化工安全教育流體流動阻力的測定離心泵性能實驗傳熱膜系數(shù)測定實驗氧解吸實驗萃取實驗流化干燥實驗,選做項目板框及動態(tài)過濾實驗精餾實驗小流量液體流量標定實驗壓力標定實驗溫度標定實驗雷諾實驗柏努利實驗,實驗一流體流動阻力的測定,一、實驗目的1、掌握直管摩擦阻力系數(shù)的測量方法；2、掌握突擴管及閥門的局部阻力系數(shù)的測定方法；3、回歸光滑管的ΛRE曲線，并與相應的經驗公式進行比較；4、回歸層流管的ΛRE曲線，并與相應的經驗公式進行比較（選做內容）。,實驗一流體流動阻力的測定,二、基本原理,,,因此，通過改變流體的流速可測定出不同RE下的摩擦阻力系數(shù)，即可得出一定相對粗糙度的管子的ΛRE關系。,實驗一流體流動阻力的測定,在湍流區(qū)內，ΛF（RE，Ε/D），對于光滑管大量實驗證明，當RE在3103至105的范圍內，Λ與RE的關系遵循BLASIUS關系式，即,,,對于層流時的摩擦阻力系數(shù)，由哈根泊謖葉公式和范寧公式，對比可得,實驗一流體流動阻力的測定,,1離心泵2水箱3電磁閥4渦輪流量計5管路切換閥6穩(wěn)流罐7測量管線8流量調節(jié)閥9層流流量調節(jié)閥,三、實驗裝置和流程,實驗一流體流動阻力的測定,自上而下分別為NO1層流管，為Φ617MM的不銹鋼管，管長12M；NO2球閥與截止閥，為Φ2735MM的不銹鋼管；NO3光滑管，為Φ273MM的不銹鋼管，管長15M；NO4粗糙管，為Φ2725MM的鍍鋅管，管長15M；NO5突然擴大管，為Φ223MM→Φ483MM的不銹鋼管；NO6孔板流量計（渦輪）管線，為Φ483MM的不銹鋼管。,實驗一流體流動阻力的測定,四、報告要求1、在雙對數(shù)坐標紙上標繪出Λ–REΕ/D的關系曲線。2、將光滑管的Λ–RE關系與BLASIUS公式進行比較。3、計算局部阻力系數(shù)Ξ。４、在雙對數(shù)坐標紙上繪出層流時的關系曲線（選做）。五、思考題P63①②④⑤,實驗二離心泵性能測定實驗,一、實驗目的1、了解離心泵的構造，掌握其操作和調節(jié)方法；2、測量離心泵在恒定轉數(shù)下的特性曲線，并確定其最佳工作范圍；3、測量管路特性曲線及雙泵并聯(lián)時特性曲線；4、了解工作點的含義及確定方法；5、測定孔板流量計孔流系數(shù)C0與雷諾數(shù)RE的關系（選做內容）。,實驗二離心泵性能測定實驗,二、基本原理,,,HEH壓力表H真空表H0,,,（H003M）,N軸N電機Η電機Η傳動KW,,實驗二離心泵性能測定實驗,,1水箱2離心泵3渦輪流量計4孔板流量計D21MM5流量調節(jié)閥,三、實驗裝置和流程,,實驗二離心泵性能測定實驗,四、報告要求1、畫出離心泵的特性曲線，確定該泵較為適宜的工作范圍。2、繪出管路特性曲線。3、做出C0RE曲線（選做內容）。五、思考題P67①④⑤⑥⑦,實驗三板框及動態(tài)過濾實驗,一、實驗目的及任務1、熟悉板框過濾機的結構和操作方法；2、測定在恒壓過濾操作時的過濾常數(shù)；3、掌握過濾問題的簡化工程處理方法；4、熟悉燭芯動態(tài)過濾器的結構與操作方法；5、測定不同壓差、流速及懸浮液濃度對過濾速率的影響。,實驗三板框及動態(tài)過濾實驗,二、基本原理,,,恒壓過濾方程,,,,對上式微分可得,用ΔΤ/ΔQ替代DΤ/DQ,實驗三板框及動態(tài)過濾實驗,三、裝置和流程,,1壓縮機2配料釜3供料泵4圓形板框過濾機5壓力控制閥6旁路閥,（1）板框過濾實驗流程圖,實驗三板框及動態(tài)過濾實驗,（2）動態(tài)過濾實驗流程,,1、壓縮機2、磁力泵3、原料罐4、小儲罐5、旋渦泵6、電子天平7、燒杯8、燭芯過濾器9、進料調節(jié)閥10、孔板流量計11、旁路閥12、電磁閥,實驗三板框及動態(tài)過濾實驗,四、報告要求1、在坐標紙上繪出ΔΤ/ΔQQ的關系圖，求出的值K、QE、ΤE的值。2、得出完整的過濾方程式。3、列出過濾最終速率與洗滌速率的比值。4、繪制動態(tài)過濾速率趨勢圖。5、繪制操作壓力、流體速度和懸浮液含量對過濾速率的關系圖。五、思考題P70①③④⑤⑥，P72①②,實驗四傳熱膜系數(shù)測定實驗,一、實驗目的1、掌握傳熱膜系數(shù)的測定方法；2、測定強化與非強化傳熱過程中，傳熱膜系數(shù)準數(shù)關聯(lián)式的系數(shù)A和指數(shù)M、N；3、測定套管換熱器的靜壓損失與雷諾準數(shù)的關系選做內容）；4、通過實驗提高對傳熱膜系數(shù)準數(shù)關聯(lián)式的理解，并分析影響傳熱膜系數(shù)的因素，了解工程上強化傳熱的措施。,實驗四傳熱膜系數(shù)測定實驗,二、基本原理,,,,,,,,,實驗四傳熱膜系數(shù)測定實驗,,,實驗四傳熱膜系數(shù)測定實驗,1、蒸汽發(fā)生器2、蒸汽管3、補水口4、補水閥5、排水閥6、套管換熱器7、放氣閥8、冷凝水回流管9、空氣流量調節(jié)閥10、壓力（壓差）傳感器11、孔板流量計12、空氣管13、風機,,三、實驗裝置與流程,實驗四傳熱膜系數(shù)測定實驗,四、報告要求1、在雙對數(shù)坐標系中繪出NU/PR04RE的關系圖。2、整理出流體在圓管內做強制湍流流動的傳熱膜系數(shù)半經驗關聯(lián)式。3、將實驗所得到的半經驗關聯(lián)式和公認的關聯(lián)式進行比較。五、思考題P75①②③⑥,實驗五氧解吸實驗,一、實驗目的1、熟悉填料塔的構造與操作。2、觀察填料塔流體力學狀況，測定壓降與氣速的關系曲線。3、掌握總傳質系數(shù)KXA的測定方法并分析影響因素。4、學習氣液連續(xù)接觸式填料塔，利用傳質速率方程處理傳質問題的方法。,實驗五氧解吸實驗,二、基本原理1、填料塔流體力學特性2、傳質實驗本實驗是對富氧水進行解吸。由于富氧水濃度很小，可認為氣液兩相的平衡關系服從亨利定律，即平衡線為直線，操作線也是直線，因此可以用對數(shù)平均濃度差計算填料層傳質平均推動力。,,實驗五氧解吸實驗,三、裝置和流程,,實驗五氧解吸實驗,四、報告要求1、計算并確定干填料及一定噴淋量下的濕填料在不同空塔氣速下，LG△P與LGU的關系曲線，并找出泛點與載點。２、計算實驗條件下（一定噴淋量、一定空塔氣速）的液相體積總傳質系數(shù)KXA及液相總傳質單元高度HOL。五、思考題P83①④⑤⑥,實驗六精餾實驗,一、實驗目的1、測定精餾塔在全回流及部分回流條件下的全塔效率；2、測定精餾塔在全回流條件下的單板效率；3、測定精餾塔在全回流條件下塔體濃度（溫度）分布；4、測定再沸器的傳熱膜系數(shù)（選做內容）。,實驗六精餾實驗,二、實驗原理,實驗六精餾實驗,板效率是體現(xiàn)塔板性能及操作狀況的主要參數(shù)，有兩種定義方法1、總板效率E,2、單板效率EML,Ｎ,實驗六精餾實驗,三、裝置及流程,,實驗六精餾實驗,四、報告要求１、在直角坐標系中繪制XY圖，用圖解法求出理論板數(shù)；２、測定精餾塔在全回流條件下塔體濃度（溫度）分布；３、全回流條件下的全塔效率和單板效率；４、部分回流條件下的全塔效率；５、結合精餾操作對實驗結果進行分析。五、思考題P78①②③④⑤⑥⑦,實驗七轉盤塔萃取實驗,一、實驗目的1、了解轉盤萃取塔的結構和特點；2、掌握液液萃取塔的操作；3、掌握傳質單元高度的測定方法，并分析外加能量對液液萃取塔傳質單元高度和通量的影響。,實驗七轉盤塔萃取實驗,二、基本原理萃取是利用原料液中各組分在兩個液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離。,,,,實驗七轉盤塔萃取實驗,三、裝置及流程,,1、萃取塔2、輕相料液罐3、輕相采出罐4、水相貯罐5、輕相泵6、水泵,實驗七轉盤塔萃取實驗,四、報告要求１、根據(jù)所測數(shù)據(jù)計算轉盤塔的傳質單元高度；２、并分析不同輕、重相流率、不同攪拌轉速對傳質系數(shù)的影響。五、思考題1、萃取的目的是什么原理是什么2、萃取溶劑的必要條件是什么3、萃取設備按兩相的接觸方式分類可分成哪幾類各有何特點轉盤萃取塔屬于哪一類,實驗八流化床干燥實驗,一、實驗目的1、了解流化床干燥器的基本流程及操作方法；2、測定流化床的床層壓降與流速的關系曲線；3、測定被干燥物料的含水量（溫度）隨時間的變化曲線；4、測定干燥速率曲線，并確定臨界含水量X0及恒速階段的傳質系數(shù)KH及降速階段的比例系數(shù)KX。,實驗八流化床干燥實驗,二、基本原理1、流化曲線通過測量不同空氣流量不的床層壓降。2、干燥特性曲線,實驗八流化床干燥實驗,三、裝置及流程,1、空氣加熱器2、放凈口3、不銹鋼筒體4、取樣口5、玻璃筒體6、氣固分離段7、加料口8、旋風分離器9、孔板流量計D020MM10、風機11、濕球溫度水筒,實驗八流化床干燥實驗,四、報告要求１、在雙對數(shù)坐標紙上繪出流化床的△PU圖；２、繪出干燥速率與物料含水量關系圖，并注明干燥操作條件；３、確定臨界含水量X0及恒速階段的傳質系數(shù)KH及降速階段的比例系數(shù)KX。五、思考題P89①②③④,實驗九小流量液體流量標定實驗,一、實驗目的學會標定10～100ML/MIN的轉子流量計，標定其他類型小流量計，標定小流量傳感器。二、實驗原理轉子流量計具有一定的精度范圍，測量值存在偏差，尤其是小流量的測定，結果導致的相對誤差較大，因此在測量精度要求較高的條件下，需要對轉子流量計進行標定。,三、裝置及流程,,實驗九小流量液體流量標定實驗,實驗十壓力標定實驗,一、實驗目的利用標準壓力傳感器標定壓力表或真空表。二、基本原理壓力表或真空表在長期使用后，測量準確度會發(fā)生變化，因此需要校正其測量讀數(shù)。,實驗十壓力標定實驗,三、裝置及流程,,1、空氣壓縮機真空泵2、進氣閥3、緩沖罐4、壓力表5、排氣閥6、標準壓力傳感器7、智能顯示儀表,實驗十一溫度標定實驗,一、實驗目的利用電橋和標準鉑電阻校正熱電偶及鉑電阻。二、基本原理在生產制造熱電偶或熱電阻的過程中，由于生產工藝的限制，很難保證生產出來的熱敏元件都具有相同的特性；此外還由于某些熱敏元件自身的特性，如熱電偶在低溫時具有一定的非線性等原因，故在使用這些熱敏元件進行精密測量時，需要先對它們進行校正。即要找到這些元件在不同溫度下的測量值與真實值之間的偏差，進而能夠對測量值進行修正，使其具有較高的測量精度。,實驗十一溫度標定實驗,三、裝置及流程,,1、電橋2、標準鉑電阻3、鉑電阻4、熱電偶5、水浴6、熱電偶溫度表7、鉑電阻溫度表,一、實驗目的,觀察流體流動狀態(tài)觀察層流狀態(tài)下流體在管道內質點的速度分布,二、實驗原理,RE4000湍流,實驗十二雷諾實驗,三、操作,打開紅墨水閥門，調節(jié)水流量，仔細觀察現(xiàn)象。,四、記錄現(xiàn)象,管徑溫度,實驗八雷諾實驗,流動狀態(tài)示意圖,實驗八雷諾實驗,實驗裝置圖,一、實驗目的,驗證伯努利方程演示沿程阻力損失現(xiàn)象和局部阻力損失現(xiàn)象。,二、實驗原理,實驗八柏努利實驗,三、操作,啟動泵，改變兩次水流量QV,1,QV,2,四、記錄現(xiàn)象,實驗八柏努利實驗,實驗簡圖,機械能守恒W1＝W2＝W3＝W4,,,測壓管液柱高度分析,,,實驗裝置圖,,,謝謝大家,

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簡介：4基本體及其截斷,,,,返回,41基本體,42平面與立體相交,43幾何體的尺寸標注,,41基本體,,,41基本體,411平面體,畫平面體視圖的實質畫出所有棱線（或表面）的投影，并根據(jù)它們的可見與否，分別采用粗實線或虛線表示。,平面體表面由平面構成的形體棱線平面上相鄰表面的交線,,,411平面體,1棱柱的三面視圖,棱柱有直棱柱和斜棱柱。頂面和底面為正多邊形的直棱柱，稱為正棱柱。,如圖示位置放置六棱柱時，其兩底面為水平面，H面投影具有全等性；前后兩側面為正平面，其余四個側面是鉛垂面，它們的水平投影都積聚成直線，與六邊形的邊重合。,,一、棱柱,,,直棱柱三面投影特征一個視圖有積聚性，反映棱柱形狀特征；另兩個視圖都是由實線或虛線組成的矩形線框。,,,棱柱的三面視圖畫圖步驟,,,,,,,,,,,,,,,,,點的可見性規(guī)定若點所在的平面的投影可見，點的投影也可見；若平面的投影積聚成直線，點的投影也可見。,由于棱柱的表面都是平面，所以在棱柱的表面上取點與在平面上取點的方法相同。,,,2棱柱表面取點,已知棱錐表面的點A、B、C的投影A’、B’、C，求其它兩面投影。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1棱錐的三面視圖,由一個底面和幾個側棱面組成。側棱線交于有限遠的一點錐頂。,二、棱錐,,,畫棱錐的三面視圖，其方法和步驟與棱柱相同。為了對視圖進行線面分析，可標出各頂點的投影名稱。,,,,,,,B?,A?C?,B?,,,,,,,,棱錐的三面視圖畫圖步驟,作圖步驟如下,連接S’M’并延長，與A’C’交于2’，,,2’,,,,M,2,在投影AC上求出Ⅱ點的水平投影2。,連接S2，即求出直線SⅡ的水平投影。,根據(jù)在直線上的點的投影規(guī)律，求出M點的水平投影M。,再根據(jù)知二求三的方法，求出M”。,,,,M”,,,2、三棱錐表面上取點1,作圖步驟如下,,,,1’,1,,,M,過M’作M’1’∥A’C’，交S’A’于1’。,求出Ⅰ點的水平投影1。,過1作1M∥AC，再根據(jù)點在直線上的幾何條件，求出M。,再根據(jù)知二求三的方法，求出M”。（具體步驟略,,曲面體（－由曲面或曲面和平面圍成的形體）、母線、素線,注意輪廓素線的投影與曲面的可見性的判斷,1圓柱的三面視圖,一、圓柱,,由頂圓、底圓和圓柱面圍成。,圓柱面是由直線AA1繞與它平行的軸線OO1旋轉而成。,直線AA1稱為母線。,,,,412曲面體,圓柱的三面視圖畫圖步驟,,,,,,,,,,,利用投影的積聚性,2在圓柱表面取點,已知圓柱表面的點的投影1’、2’、3’、4，求其它兩面投影。,,,,,,,,,,,,,利用45°線作圖,,,圓錐面是由直線SA母線繞與它相交的軸線OO1旋轉而成。S稱為錐頂，圓錐面上過錐頂?shù)娜我恢本€稱為圓錐面的素線。,,1圓錐的三視圖,注意輪廓素線的投影與曲面的可見性的判斷,由圓錐面和底面組成。,二、圓錐,,,,,圓錐的三視圖畫圖步驟,S?,,S?,,,,,,B?D?,D?,B?,A?C?,1特殊位置點,已知棱錐表面上點的投影1?、2?、3，求其它兩面投影。,,,2在圓錐表面取點,S?,,S?,,,,,,B?D?,D?,B?,A?C?,,,,,2一般位置點,?輔助素線法,?輔助圓法,如何在圓錐面上作直線,過錐頂作一條素線。,,●,,,已知圓錐表面上點的投影1?、2?，求其它兩面投影。,,,,,,S,,,,,,,,,,,,,三個視圖分別為三個和圓球的直徑相等的圓，它們分別是圓球三個方向輪廓線的投影。,圓母線以它的直徑為軸旋轉而成。,1圓球的三視圖,三、圓球,,,圓球的三視圖畫圖步驟,2在圓球表面取點,★特殊位置點,,,,,,圓球表面取點,圓的半徑,★輔助圓法,,,,,,,,,,,,,,,,截斷體形體被平面截斷后分成兩部分，每部分均稱為截斷體。,?截平面用來截斷形體的平面。,?截交線截平面與立體表面的交線。,?截斷面由交線圍成的平面圖形。,討論的問題截交線的分析和作圖。,42平面與立體相交,,,42平面與立體相交,平面立體的截交線一定是一個封閉的平面多邊形，多邊形的各頂點是截平面與被截棱線的交點，即立體被截斷幾條棱，那么截交線就是幾邊形。截交線是截平面與立體表面的共有線。,求截平面與立體上被截各棱的交點或截平面與立體表面的交線，然后依次連接而得。,★求平面體截交線的實質,★平面體截交線的性質,421平面體的截交,,,421平面體的截交,?分析截平面與體的相對位置,?分析截平面與投影面的相對位置,確定截交線的投影特性,1空間及投影分析,2畫出截交線的投影,?求出截平面與被截棱線的交點，并判斷可見性。,?依次連接各頂點成多邊形，注意可見性。,3完善輪廓。,確定截交線的形狀,★求截交線的步驟,,,一、棱柱的截斷,例1求正五棱柱被截切后的俯視圖和左視圖。,,,求截交線,完善輪廓,檢查注意截交線投影的類似性,注意可見性,空間分析和投影分析,,,3?,2?,1?,4?,,,,,,,,,P,5?,,,,,,,,,,正五棱柱被截切后的視圖和立體圖,,,3?,2?,1?,4?,,,,,,,,,P,5?,,,,,,,,A截平面與上、下底面平行，截面為正五邊形,B截平面截斷五條棱,截面為五邊形,C截平面截斷六條棱,截面為六邊形,D截平面截斷四條棱,截面為四邊形,E截平面截斷三條棱,截面為三邊形,F截平面與側棱平行,截面為矩形,注意要逐個截平面分析和繪制截交線。當平面體只有局部被截切時，先假想為整體被截切，求出截交線后再取局部。,,例2補全六棱柱被截切后的俯視圖和左視圖。,,,,,,,,,,,,,,,,,1?2?,,,,,,,,3?4?,例1求四棱錐被截切后的俯視圖和左視圖。,二、棱錐的截斷,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3?,2?,1?,4?,,,,,,,例2求八棱柱被平面P截切后的俯視圖。,,,,P?,,,,,,,1?,5?,4?,3?,2?,8?,7?,6?,2?3?、6?、7?,1?8?,4?（5?）,1,,5,4,7,2,8,,,,,3,6,,,422曲面體的截交,?截交線是截平面與回轉體表面的共有線。,?截交線的形狀取決于回轉體表面的形狀及截平面與回轉體軸線的相對位置。,截交線都是封閉的平面圖形（封閉曲線或由直線和曲線圍成）。,1曲面體截交線的性質,2求曲面體截交線的實質,,求截平面與曲面上被截各素線的交點，然后依次光滑連接。,,,422曲面體的截交,⒈空間及投影分析,?分析回轉體的形狀以及截平面與回轉體軸線的相對位置。,?分析截平面與投影面的相對位置，如積聚性、類似性等。找出截交線的已知投影，預見未知投影。,⒉畫出截交線的投影,截交線的投影為非圓曲線時，作圖步驟為,?光滑連接各點，并判斷截交線的可見性。,?先找特殊點（外形素線上的點和極限位置點）。,★求截交線的步驟,確定截交線的形狀,確定截交線的投影特性,?補充一般點。,3完善輪廓。,,,由于截平面與圓柱軸線的相對位置不同，截交線有三種不同的形狀。,一、圓柱的截斷,,,圓,橢圓,直線,垂直,傾斜,平行,截交線的側面投影是什么形狀,截交線的已知投影,★找特殊點,★補充一般點,★光滑連接各點,三、完善輪廓,截交線的空間形狀,一、分析,二、求截交線,,,例1圓柱被正垂面截斷，求作其視圖,,,,,,,,,,,,例1結果和立體圖,,,,,,,,,,,,,,★空間及投影分析,★求截交線,★完善圓柱輪廓,截平面與體的相對位置,截平面與投影面的相對位置,解題步驟,同一立體被多個平面截切，要逐個截平面進行截交線的分析和作圖。,,,,例2求作圓柱切口開槽后的視圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3′4′,●,●,,,,,,,,,例2結果和立體圖,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,3′4′,●,●,,,,,,,,,根據(jù)截平面與圓錐軸線的相對位置不同，截交線有五種形狀。,二、圓錐的截斷,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,截交線的空間形狀,截交線的投影特性,★找特殊點,如何找橢圓另一根軸的端點（即最前、最后點）,★補充中間點,★光滑連接各點,三、完善輪廓,例1圓錐被正垂面截斷，完成三視圖。,一、分析,二、求截交線,56,7‘8,9‘10,,,例1圓錐被正垂面截斷，完成三視圖。,,,例1圓錐被正垂面截切的三視圖和立體圖。,例2求作切口圓錐臺的左、俯視圖。,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,1,2,3‘4’,,,,,,,,,,分析圓錐臺的切口由三個平面切割而成，分析各截交線的空間形狀和投影特性。,,,,,,,例2求作切口圓錐臺的左、俯視圖。,,,切口圓錐臺的視圖和立體圖。,用任何位置的截平面截割圓球，截交線的形狀都是圓。當截平面平行于某一投影面時，截交線在該投影面上的投影為圓的實形，其它兩面投影積聚為直線。,三、球體的截斷,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,水平面截圓球的截交線的投影，在俯視圖上為部分圓弧，在側視圖上積聚為直線。,兩個側平面截圓球的截交線的投影，在側視圖上為部分圓弧，在俯視圖上積聚為直線。,例3求半球體被截后的俯視圖和左視圖。,,,例3求半球體被截后的俯視圖和左視圖。,,,半球體被截后的視圖和立體圖。,43幾何體的尺寸標注,431平面立體的尺寸標注,平面體一般應注長、寬、高尺寸。,,,43幾何體的尺寸標注,432曲面體的尺寸標注,通常將尺寸注在非圓視圖上，只需一個視圖即可確定回轉體的形狀和大小。,,,432曲面體的尺寸標注,常見柱體類形體的尺寸注法,為了讀圖方便，常在能反映柱體形狀特征的視圖上集中標注兩個坐標方向的尺寸。,,,433切割體的尺寸標注,1基本體切口后的尺寸,,,433切割體的尺寸標注,注意在截交線上不能標注尺寸。,2基本體穿孔或切槽后的尺寸標注,這種形體除注出完整基本體大小尺寸外，還應注出槽和孔的大小及位置尺寸。,,,⑴一組孔的定位尺寸,⑶立方體的定位尺寸,⑵圓柱體的定位尺寸,,3、常見基本體尺寸基準的選擇,,,注意圓孔和圓柱體均應從中心線開始標注定位尺寸。,,,,完整和不完整的基本體（柱，錐，球，環(huán)）是構成形體的基本組成部分，研究它們的投影是為后面學習組合體打基礎。本章要求重點掌握。1．基本的三視圖畫法及表面取點平面體表面取點利用平面上取點的方法圓柱表面取點利用柱面投影的積聚法圓錐表面取點用素線法和輔助圓成圓球表面取點用輔助圓法（緯圓法）,本章小結,,,2．截斷體上的截交線平面體上的截交線，一般是由直線圍成的封閉多邊形。多邊形的也是截平面與棱面的相交?；剞D體上的截交線，其形狀取決于被截回轉體的軸線的相對位置。截交線是截平面與回轉體表面的共有線。,,,3．解題方法與步驟投影分析分析截平面與被截立體的相對位置，以確定截交線的形狀。分析截平面與被截立體對投影面的相對位置，以確定截交線的投影特征。求截交線當截交線的投影為非圓曲線時，要先找全特殊點，再補充一般點，最后光滑連接曲線，并完善輪廓的投影。,

簡介：現(xiàn)代化工導論第六章化學工程與工藝的科學基礎,化學工業(yè)中存在著千變萬化的各種化學加工過程，即化工過程?；み^程中不僅包含化學變化的過程，而且還包含分離混合物為較純凈的不同組分以及改變其物理狀態(tài)和性質的各種過程。,第六章化學工程與工藝的科學基礎,大規(guī)模裝置（15萬噸/年）此裝置有六臺結晶器，此規(guī)模中顯示出其中的兩臺,在某現(xiàn)有裝置中進行一臺結晶器的安裝,結晶與精餾結合用于分離萘及其衍生物,第一節(jié)化工單元操作及設備,1、單元操作的概念,任何化工過程無論規(guī)模大小，都可以分為一系列基本操作，如流體輸送、過濾、加熱、冷卻、蒸餾、萃取等等。單元操作就是按照特定要求使物料發(fā)生物理變化的這些基本操作的總稱。,2、單元操作的內容、原理及設備,如流體輸送、沉降、過濾、攪拌、加熱、冷卻、蒸發(fā)、蒸餾、萃取、吸收、吸附、干燥、離子交換、膜分離、結晶、粉碎、顆粒分級等等。動量傳遞、熱量傳遞和質量傳遞三種“傳遞過程”是單元操作的科學基礎。,21流體輸送,借助流體輸送設備（如泵和風機等），使流體物料從一個設備輸送到另一個設備，或由上一工序送往下一工序，形成完整的生產流程。,22換熱,換熱（加熱和冷卻操作的總稱）是以熱量傳遞為主要理論基礎的一種單元操作。,23蒸餾,蒸餾是利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差異，從而實現(xiàn)液體混合物各組分的分離的一種單元操作。,24吸收,利用氣體在液體中溶解度的差異而分離氣體混合物的操作稱為吸收。,25萃取,利用混合物中的各個組分在溶劑中溶解度的不同，而達到分離的目的。用溶劑分離液體混合物中的組分，稱液液萃取或溶劑萃取；用溶劑分離固體混合物中的組分，稱固液萃取或稱浸取。,第二節(jié)化學反應工程,1、化學反應工程的任務和內容化學反應工程主要研究內容有兩方面，一是對化學反應規(guī)律的研究，二是對反應器中傳遞規(guī)律的研究。,2、化學反應的操作方式（1）間歇式操作（2）連續(xù)式操作3、反應器的形式（1）釜式反應器（2）固定床放應器（3）流化床反應器,第三節(jié)化工過程控制,1、化工過程控制的目的化工過程控制的目的在于保證化工裝備平穩(wěn)運行、從而使生產過程平穩(wěn)、多出合格產品。,2、化工過程控制的原理,（1）測量變送器它的作用是測量實際溫度（或其它物理量），并將其轉換成統(tǒng)一的標準信號。（2）調節(jié)器它接收變送器送來的溫度信號，與事先設定的希望溫度值進行比較得出偏差，然后按照一定的運算規(guī)律進行運算，并將運算得出的調節(jié)命令用統(tǒng)一標準信號發(fā)送出去。（3）執(zhí)行器通常指自動調節(jié)閥，它和普通閥門（手動閥門）功能一樣，只不過它能自動地根據(jù)調節(jié)器送來的調節(jié)命令改變閥門的開度。,3、計算機控制系統(tǒng)的應用,（一）數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（二）直接數(shù)字控制系統(tǒng)（DIRECTDIGITALCONTROL）,第四節(jié)化工技術與經濟,1概述技術經濟的基本任務是研究技術和經濟的相互關系，技術經濟分析的目標是尋求技術與經濟的最佳結合。2技術經濟的評價原則往往同時涉及社會、環(huán)境、資源等方面的問題，甚至有時還涉及政治、國防、生態(tài)等問題。,3經濟效益分析,31經濟效益的概念,32投資,33成本,所謂成本，是生產一種產品時所消耗的物化勞動和人力勞動的總和。構成化工產品成本的主要組成部分有（1）原材料；（2）燃料及動力費；（3）工資和附加費；（4）折舊費；（5）企業(yè)管理費；（6）銷售費。,34銷售收入、稅金和利潤,（1）產量和銷售量產量不等于銷售量。（2）產值和銷售收入產值是一種產品的年產量與單位產品價格的乘積，即產值單價產量銷售收入是產品作為商品銷售后的收入,即銷售收入單價銷售量,（3）盈利、利潤、稅金A盈利和凈利潤盈利（毛利潤）銷售收入生產成本凈利潤毛利潤稅金B(yǎng)稅金（4）提高經濟效益的途徑A增加產出的價值；B減少投入，降低消耗，降低成本。,,簡答題1、化工基本單元操作理論基礎在于三種傳遞過程，說出這三種傳遞過程是什么。2、化工單元操作基本定義是什么列舉六種化學工業(yè)中常見的單元操作。3、化工自動控制的基本原理是什么4、常見的化學反應器有哪三種形式5、簡答蒸餾單元操作的基本原理和目的。6、吸收單元操作的原理是什么7、化學反應有哪兩種基本操作方式，說出它們的特點和應用場合。8、簡答化工過程控制的目的。,,,9、簡答化工技術經濟的基本任務。10、化工生產的成本主要包括哪些論述題1、“測量變送器”、“調節(jié)器”和“執(zhí)行器”在自動控制中起什么作用2、試論提高化工生產經濟效益的途徑。3、論述經濟效益的含義和提高經濟效益的基本途徑。,,

簡介：2024/3/9,1,化學工程基礎復習,2024/3/9,2,第二章流體流動與輸送,內容提要本章主要討論化工生產過程中的流體流動的基本原理及流體流動的基本規(guī)律，并運用這些原理與規(guī)律去分析和解決化工生產中的物料輸送問題。基本要求1了解化工生產過程中流體流動的基本規(guī)律；2掌握柏努利方程及其在化工生產中的應用；3掌握流體在管內流動阻力的計算；4了解流體輸送機械的工作原理和相關計算。,2024/3/9,3,流體靜力學方程受力分析1）向上作用于薄層底面的總壓力PA2）向下作用于薄層頂面的總壓力（PDP）A3）薄層向下作用的重力ΡGDZA平衡時所有力相等PA（PDP）AΡGDZA積分得P2P1ΡG（Z1Z2）流體靜力學基本方程,2024/3/9,4,此數(shù)群被稱之為雷諾準數(shù)。雷諾準數(shù)值的大小，可以用來判斷流動類型。RE4000，湍流，RE20004000，過渡流。,,,2024/3/9,5,流動邊界層,,2024/3/9,6,在Δ距離內流體層呈現(xiàn)速度梯度，這個速度梯度區(qū)稱為流動邊界層。層流內層或滯流內層穩(wěn)定段的長度L0流體流動從管道入口開始形成邊界層起直到發(fā)展到邊界層在管道中心匯合為止的長度。層流穩(wěn)定段長度L0/D00575RE湍流一般為圓管直徑的50100倍。,2024/3/9,7,實際流體的柏努利方程式注意壓頭H’EW/QMG，M；壓頭損失∑HFE失/QMG，M,理想柏努利方程式,2024/3/9,8,柏努利方程的應用，要注意以下幾點,1選取截面，實際是確定衡算范圍。截面可以有許多，選取已知條件最多的截面，是選取截面的原則。從數(shù)學角度講，選取截面就是選邊界條件。2確定基準面。主要是計算截面處的相對位能。一般是選位能較底的那個截面為基準面。此時這個截面的位能為零。3壓強的單位要統(tǒng)一。要么都用表壓，要么都用絕壓等。如有通大氣的截面，以表壓為單位時，該處截面表壓為零。,2024/3/9,9,4．大口截面的流速為零。5．上游截面與下游截面的確定。柏努利方程更確切的表達式為上游截面的三項能量從輸送機械獲得的能量下游截面的三項能量管道中的摩擦損失能量6．水平管截面確定基準面時，一般是取通過管中心的水平面為基準面。,2024/3/9,10,管內流動阻力,在管路流動阻力分直管阻力和局部阻力。流體流動的總阻力損失沿直管流動產生的摩擦阻力損失遇到變徑、變向的障礙產生的局部阻力損失壓降△PΡ∑HFΡ（HFH’F,2024/3/9,11,連續(xù)性假定化學工程中所研究的液體流動規(guī)律，不論是液體分子的微觀運動，還是流體在生產裝置內的整體機械運動，它都是由無數(shù)流體質點所組成的連續(xù)介質，因此可以取大量流體分子組成的微團為流體運動質點，并以這樣的質點為研究對象。理想流體無黏性、在流動中不產生摩擦阻力的流體。相對密度物質密度與4℃純水密度之比，用符號D表示，量綱為一。平均密度各組分密度與其相對體積分數(shù)乘積之和。流體靜力學方程應用U行管壓差計、微差壓差計、液位計、液封。,2024/3/9,12,流量單位時間內通過導管任意橫截面積的流體量為流量。流速單位時間內流體在導管內流過的距離稱為流速。流速的選擇建設投資費用和運行操作費用綜合考慮經濟流速。穩(wěn)態(tài)流動在流體流動系統(tǒng)內，任一空間位置上的流量、流速、壓力和密度等物理參數(shù)，只隨空間位置的改變而改變，而不隨時間變化的流動。層流管中流動流體的質點只沿管軸方向平行流動，而不作垂直于管軸的徑向擾動。（或稱滯留）,2024/3/9,13,湍流管中流動流體的質點相互擾混，使流體質點的流動速率和方向呈現(xiàn)不規(guī)則變化，甚至形成渦流。（或稱紊流）黏性流體流動時，往往產生阻礙流體流動的內摩擦力的流動特性。黏度一般由實驗測定，與壓強關系不大，但受溫度影響。液體的黏度隨溫度的升高而減小，氣體的黏度隨溫度的升高而增大。單位1P100CP01PAS01NSM2運動黏度流體黏度Μ與密度Ρ之比，符號用Ν表示，單位M2S1邊界層壁面附近流速變化較大的區(qū)域，U099U，流動阻力主要集中在此區(qū)域。主流區(qū)流速基本不變化，U≥98U，流動阻力可忽略。,2024/3/9,14,穩(wěn)定段長度L流體流動從管道入口開始形成邊界層起直到發(fā)展到邊界層在管道中心匯合為止的長度。邊界層分離當流體通過曲面（圓柱體表面、球面等）流動時，則出現(xiàn)邊界層脫離固體壁面的流動現(xiàn)象。還通常發(fā)生在管道截面突然收縮或擴大，突然改變流動方向，以及流動過程中遇到障礙物等處。形體阻力由于固體表面的形狀致使流體流動時產生漩渦而導致的能量損失。流速分布一半管中心處的流速最大，越靠近管壁流速越小，緊靠管壁的流速等于零。平均流速為最大流速的一半。,2024/3/9,15,直管阻力又稱沿程阻力，是流體沿直管流動時因摩擦而產生的能量損失。局部阻力流體通過管路中的管件、閥門時，由于變徑、變向等局部障礙，導致邊界層分離產生漩渦而造成的能量損失。摩擦系數(shù)1N流體在管道中流經一段與管道直徑相等的距離所造成的壓頭損失與其所具有的動壓頭之比。相對粗糙度Ε/D為管壁絕對粗糙度Ε和管徑D之比。量綱為一。粗糙度的大小并未改變層流的速度分布和內摩擦規(guī)律。,2024/3/9,16,當量直徑①非圓形管道流道橫截面積的4倍除以流體浸潤周邊的長度②套管環(huán)隙外管內徑與內管外徑之差。③當量直徑越大，阻力損失越??；圓管阻力損失小于方管。流體流量的測量孔板流量計、轉子流量計。前者阻力損失較大。離心泵工作原理先將液體注滿泵殼，葉輪逆時針高速旋轉，將液體甩向葉輪邊緣，產生高的動壓頭，由于泵殼液體通道設計成界面擴大的形狀，高速流體逐漸減速，由動壓頭變?yōu)殪o壓頭，所以液體流出泵殼時具有高壓。在液體被甩向葉輪邊緣的同時，葉輪中心液體減少，出現(xiàn)負壓，則常壓下液體不斷補充至葉輪中心處，于是，離心泵葉輪源源不斷輸送液體。,2024/3/9,17,氣縛離心泵啟動時必須先使泵內充滿液體，這一操作過程稱為灌泵。如果不進行灌泵，泵內充滿空氣，則由于空氣密度太小，造成的壓差或泵吸收入口的真空度很小而不能將液體吸入泵內的現(xiàn)象。避免氣縛①吸入管應不漏入空氣②在吸入管底口安裝底閥，不能使停電時泵內液體流出③不用于輸送因抽吸而沸騰汽化的低沸點液體或高溫液體。揚程泵對每牛頓重力的液體提供的能量，也稱壓頭。單位M。流量泵在單位時間內輸送液體的體積，又稱送液能力。即為體積流量，單位M3S1軸功率電動機或其它原動機直接傳遞給泵軸的功率，用P表示。軸功率大于有效功率PE。離心泵的效率一般在5070之間，有些大型泵可以超過80。為泵選電動機時，考慮泵在超負荷運轉以及機械傳動功率，而計入適當?shù)陌踩禂?shù)，配用電動機功率應大于軸功率。（軸功率越小，安全系數(shù)越大）,2024/3/9,18,離心泵特性曲線①流量增加，泵的揚程減小②流量增加，軸功率增大③隨著流量的增加，離心泵效率先增加，達到峰值后反而下降。高效區(qū)由于輸送條件的種種限制，往往不能保證泵在最高效率點下工作，于是將最高效率的92區(qū)域規(guī)定為泵的高效區(qū)。氣蝕提高泵的安裝位置，葉輪進口的壓強（離心泵的入口壓強稍微大于輸送液體在該溫度下的飽和蒸氣壓）可能降至輸送液體的飽和蒸氣壓，引起液體部分汽化，含氣泡的液體進入葉輪后，因壓強升高，旗袍立即聚集，氣泡的消失產生局部真空，周圍液體以高速涌向氣泡中心，造成沖擊和振動。尤其當氣泡的聚集發(fā)生在葉片表面附近時，眾多液體質點猶如細小的高頻水錘撞擊著葉片，；另外，氣泡中心可能帶有些氧氣等對金屬材料發(fā)生化學腐蝕作用。泵在這種狀態(tài)下長期運轉將導致葉片過早損壞的現(xiàn)象稱為氣蝕。離心泵在產生氣蝕條件下運轉，泵體振動并發(fā)出噪聲，流量、揚程和效率都將明顯下降，嚴重時，吸不上液體。為避免氣蝕現(xiàn)象，泵的安裝高度不應太高，以保證葉輪中各處壓強高于液體的飽和蒸氣壓。,2024/3/9,19,泵的安裝高度其中稱為允許吸上真空高度，用表示，也就是所謂的最大安裝高度。第二項為吸入管路上的流體動壓頭，當較小時，較大，故吸入管管徑常大于壓出管管徑，其目的就是為了減小吸入管路中的流體動壓頭。第三項為吸入管路的阻力損失，為了減小阻力損失以增加泵的安裝高度，在吸入管路上應盡量減少管件和閥門的個數(shù)。輸送液體溫度越高，允許吸上真空高度就越低。泵的性能判定①揚程②送液能力（體積流量）。離心泵的類型水泵（B型、D型、SH型）、耐腐蝕泵（F型、油泵（Y型）、泥漿泵（P型）。離心泵的流量調節(jié)通過關閉出口閥門的方式調節(jié)。往復泵主要由汽缸、活塞、排氣閥和吸氣閥組成，排氣閥和吸氣閥均為單向閥（膨脹體積過大）。分為單動和雙動往復泵以及三聯(lián)泵等。其流量調節(jié)方式為旁路加閥。往復泵的壓頭與流量無關，它只受泵體和輸液管路承壓能力的限制，適用于輸送壓頭高且流量比較大的液體；對于輸送高黏性液體，其效果也比離心泵好，但不宜輸送腐蝕性液體和夾有固體顆粒的懸浮液。,2024/3/9,20,第三章傳熱,傳熱分類包括穩(wěn)態(tài)傳熱與非穩(wěn)態(tài)傳熱。在傳熱進行時，物體各點溫度不隨時間而變、僅隨位置變化的傳熱過程稱為穩(wěn)態(tài)傳熱。傳熱過程中，溫度總是由溫度高的物料傳至溫度低的物料。傳熱的基本方式按傳熱機理劃分為熱傳導、熱對流和熱輻射。熱傳導是依靠物體內部自由電子運動或分子振動來傳遞熱量。熱對流是指流體各部分質點發(fā)生相對位移而引起的熱量傳遞，只能發(fā)生在流體中。只要物體的溫度高于絕對零度，物質的原子和分子就會振動而向外發(fā)射各種波長的電磁波，當波長為0440UM的電磁波被投射到另一物體上，能夠唄該物體吸收變成熱能，故把這一波長范圍內的電磁波稱為熱射線，由于熱的原因而發(fā)出輻射能的現(xiàn)象稱為熱輻射。（黑體）傳熱過程將熱量由壁面一側通過壁面?zhèn)鞯奖诿媪硪粋鹊倪^程稱為傳熱過程。,2024/3/9,21,間壁式傳熱的三個步驟熱流體對壁面的對流傳熱、間壁的熱傳導、壁面對冷流體的對流傳熱。也就是“對流傳導對流”串聯(lián)的復合傳導方式。面積熱流量Q表示通過固體單位傳熱表面積熱流量的大小，也稱熱流量密度。定義為。熱流量在數(shù)值上與傳熱量相等。但意義不同。熱流量與傳熱面積和兩流體的平均溫度差成正比。熱流量計算公式為，傳熱量的計算公式，K為總傳熱系數(shù)，為兩流體的平均溫度差，Q為面積熱流量。前者適用于流體，后者適用于固體表面。等溫面指某一瞬間溫度場中具有相同溫度值的點組成的面，是平面或曲面。溫度梯度溫度隨距離的變化率以沿與等面垂直的方向為最大，這一最大變化率的極限值稱為溫度梯度。,2024/3/9,22,傅里葉定律Q為面積熱流量，Λ為導熱系數(shù)，為溫度梯度。負號表示熱流方向和溫度梯度方向相反。導熱系數(shù)導熱系數(shù)在數(shù)值上等于單位時間內，溫度梯度為1KM1時，經過單位到熱面積所傳遞的熱量。它是物質導熱能力的標志，數(shù)值越大，表示物質導熱能力越強。①氣體導熱系數(shù)最小，液體居中，固體（絕緣材料除外）導熱系數(shù)最大②在固體材料中金屬材料導熱系數(shù)最大10100，建筑材料次之011，絕緣材料最小00101。,2024/3/9,23,固體的導熱系數(shù)不僅與物質的種類有關，還與物質的結構、密度、溫度、濕度等因素有關。除水、甘油的導熱系數(shù)歲溫度升高而增加外，其它液體導熱系數(shù)都隨溫度升高而減小。氣體導熱系數(shù)在很大壓力變化范圍之內變化很小，可以忽略，但隨溫度升高而增大。靜止的氣體導熱系數(shù)值很小，其導熱性能差，但對保溫很有利。熱流量Φ，熱流量正比于傳熱推動力，反比于熱阻。熱阻與導熱系數(shù)、傳熱面積成反比，與壁厚成正比。傳熱有效膜假設由一層厚度為Δ的靜止流體膜所具有的熱阻，恰好和擬考查的對流傳熱過程的熱阻相當，則將該靜止的流體膜稱為傳熱有效膜。定義，并且Α與R互為倒數(shù)關系。（Α實際不存在）流體分為液體、氣體、蒸氣三種。其中蒸氣的傳熱膜系數(shù)最大，液體的傳熱膜系數(shù)最小，氣體居中。,2024/3/9,24,當流體呈湍流流動時，Α值隨著RE的增大和層流內層的厚度減薄而增大。強制對流時流體的速度高于自然對流，故前者的傳熱膜系數(shù)較大。間壁兩側流體間傳熱的總熱阻等于兩側流體的對流傳熱的熱阻與間壁傳熱熱租之和。K值提高K值通常應改善傳熱膜系數(shù)較小一側流體的傳熱條件。清垢常用機械法、化學法（酸堿處理）、溶劑法（或專門配置的表面活性劑處理）。流體流向并流（冷熱流體在間壁兩側以相同的方向流動）、逆流（冷熱流體在間壁兩側以相反的方向流動）、錯流（冷熱流體在間壁兩側彼此呈垂直方向流動）、折流（冷熱流體之一在間壁一側只按一個方向流動，而另一側的流體先與其做并流流動，然后折回與其做逆流流動，如此往復）。,2024/3/9,25,在相同K值的條件下，未完成同樣的熱負荷（Φ相同），采用逆流操作，可以節(jié)省傳熱面積；或在傳熱面積相同時采用逆流操作可以提高熱流量。此外逆流操作還可以減少加熱劑或冷卻劑的使用量。并流操作只適用于在加熱熱敏材料時防止溫度差過大的場合。多層列管式換熱器由于流道變窄，流速增加，傳熱膜系數(shù)增大，對傳熱有利，但是流速增加使流體流動的沿程阻力增大，工業(yè)多用24程。強化傳熱目的減少初設計的傳熱面積，以減少傳熱器的體積和質量；提高換熱器得換熱能力；使換熱器在較低溫下工作；減少換熱阻力，以減少換熱器的動力消耗。強化傳熱途徑增大傳熱面積；增大平均溫度差；增大總傳熱系數(shù)（減小熱阻加大流速、清除垢層）。,2024/3/9,26,,令,由于溫差沿著傳熱壁面變化,,（4）稱為熱交換基本方程,式中K傳熱系數(shù)，單位與Α相同即（W/M2K）,（4）,2024/3/9,27,若傳熱面為平壁，則,這時,,（5）,若傳熱面積有垢層時，,2024/3/9,28,傳熱平均溫度差,2024/3/9,29,3、逆流、并流時對數(shù)平均溫度差,工業(yè)上最常用的是逆流和并流。平均溫度差要用冷熱流體進出口溫度差的對數(shù)平均值計算,,2024/3/9,30,,在計算中，取數(shù)值大的為ΔT1，小的為ΔT2，以保證分子和分母都是正數(shù)。,若,可用算術平均值代替對數(shù)平均值，即,,2024/3/9,31,本章小結,傳熱方式傳熱計算傳熱設備,,,2024/3/9,32,第四章傳質分離基礎,在含有兩個或兩個以上組分的混合體系中，若有濃度梯度存在，某以組分（或某些組分）將由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動，該移動過程稱為傳質過程。傳質過程可以在單相中進行，也可以是在兩相中進行。兩相間傳質是分離過程的基礎,2024/3/9,33,傳質分離操作的種類,分離過程可分為機械分離和傳質分離。機械分離的對象是非均相的混合物料，利用該混合物中組分間的密度、尺寸等物性差異將其分離。（過濾、沉降、離心分離等）傳質分離過程是針對各種均相混合物料的分離，如酒精與水德混合物的分離。,混合物分離操作,,非均相混合物的分離,,沉降,過濾,均相混合物的分離,,氣體吸收,液體精餾,液液萃取,2024/3/9,34,分離過程機械分離與傳質分離。機械分離的對象是非均相的混合物料，利用該混合物中組分間的密度、尺寸等物性差異將其分離，包括過濾、沉淀、離心分離等。傳質分離過程是針對各種均相混合物料的分離，包括氣體吸收、液體精餾、液液萃取。常見的傳質分離操作蒸餾、吸收與解吸、液液萃取、吸附、干燥、膜分離、熱擴散。傳質機理分子擴散和對流擴散。分子擴散是由物質分子的微觀隨機運動而產生的擴散，分為等物質的量反向穩(wěn)態(tài)擴散和單方向擴散（屬于穩(wěn)態(tài)擴散，也稱通過停滯介質的擴散）。依靠流體內部漩渦的強烈混合而引起的物質傳遞過程稱為渦流擴散，湍流流體與兩相界面之間物質的傳遞既有分子擴散也有渦流擴散，合稱對流擴散。,2024/3/9,35,FICK定律，為組分A的分子擴散通量，即單位時間內，組分A通過與擴散方向相垂直的單位面積上的物質的量，為擴散系數(shù)，是物質分子擴散的屬性。等物質的量反向穩(wěn)態(tài)擴散擴散發(fā)生在氣相混合物內或兩組分性質相似的液相中時，A相和B相的傳質系數(shù)相等。對于體系中僅發(fā)生單純的分子擴散而沒有物料的主體流動存在下，組分的傳質通量和其分子擴散通量相等。,2024/3/9,36,雙膜理論①呈湍流流動的兩流體接觸面的兩側，分別存在著流體的有效膜層，溶質以穩(wěn)態(tài)分子擴散形式通過這兩個膜層，膜層的厚度歲流體的流動狀態(tài)而變化②兩流體間的傳質阻力都集中在兩個膜層內，膜層以外的兩相流體主體，不存在濃度梯度③在兩相接觸的界面上，兩相都達到平衡狀態(tài)。氣液相際傳質步驟組分A從氣相主體以湍流擴散方式達到氣膜邊界，分壓為P；再以分子擴散方式穿過氣膜層達到兩相的界面，分壓為PAI；在界面上組分A不受任何阻力溶解與液相中，濃度為CAI,,并與氣相PAI呈平衡；接著組分A又以分子擴散方式穿過液膜層達到液膜邊界，濃度為CA；最后組分A以湍流擴散方式轉移到液相主體。,2024/3/9,37,37,DE渦流擴散系數(shù)。非物性常數(shù)，與湍動程度有關，且與流體質點所處位置有關，很難測定。,湍流流體中進行渦流擴散的同時，也存在著分子擴散。,湍流DE占主要地位。,2、對流擴散,層流D占主要地位；,D擴散系數(shù)。在溫度壓力不變時為常數(shù),依靠流體內部漩渦的強烈混合而引起的物質傳遞稱為渦流擴散。,2024/3/9,38,第五章吸收,主要內容,,吸收操作的概述；氣液相平衡及吸收推動力；吸收速率方程；低濃度氣體吸收過程的計算；其他類型吸收過程簡介。,2024/3/9,39,什么是吸收,吸收是工業(yè)生產中用來分離混合氣體的一種重要單元操作。,◆原理吸收是利用混合氣中各組分在溶劑中的溶解度的差異分離氣體混合物。,2024/3/9,40,實例,煤氣生產中的苯回收流程,在煉焦和制取城市煤氣生產中，焦爐煤氣內含有少量的苯、甲苯類低碳氫化合物的蒸汽（約35G/M3），應予以分離。,吸收,,解吸,流程見例圖,,吸收操作流程,由流程可知三點,2024/3/9,41,吸收利用氣體混合物中各組分在同一溶劑中溶解性的差異，在混合氣體中加入某種溶劑，使氣體中的某一或某些組分向液相轉移，實現(xiàn)氣體混合物分離的操作。吸收操作流程富油貯槽吸收塔冷卻器換熱器（泵1回收溶劑）泵2解吸塔（洗油貯槽）冷凝冷卻器液體分層器分離。吸收分類物理吸收和化學吸收、等溫吸收和非等溫吸收、單組分吸收和多組分吸收。相律FCΦ2，C為獨立組分數(shù)，Φ為相數(shù)，F(xiàn)表示影響因數(shù)，即自由度。,2024/3/9,42,物質的量的比（氣相），（液相），物質的量的比與摩爾分數(shù)間的關系為溶解度曲線溶解度曲線上任意一點表示平衡狀態(tài)時的氣液組成，說明要使氣體在溶液里達到某一濃度，液面上方必須維持該氣體一定的平衡分壓。同一物系，在相同溫度下，氣體的溶解度隨著該組分在氣相中的分壓增大而增大，在相同的平衡分壓下，氣體的溶解度隨溫度的升高而減小。,2024/3/9,43,溶解度曲線溶解度曲線上任意一點表示平衡狀態(tài)時的氣液組成，說明要使氣體在溶液里達到某一濃度，液面上方必須維持該氣體一定的平衡分壓。同一物系，在相同溫度下，氣體的溶解度隨著該組分在氣相中的分壓增大而增大，在相同的平衡分壓下，氣體的溶解度隨溫度的升高而減小。氣體分類易溶氣體（氨氣）、中等可溶氣體（二氧化硫）、微溶的氣體（氧氣）。微溶氣體與液體接觸時需要液面上方分壓較大，易溶氣體與液體接觸時需要液面上方分壓較小。并且易知加壓與降溫有利于吸收，升溫和減壓有利于解吸。,2024/3/9,44,亨利定律在總壓不大（小于5MPA）時，在一定溫度下，稀溶液上方溶質的平衡分壓與其在液相中的摩爾分數(shù)成正比E為亨利系數(shù)，單位PA）；氣相組成用平衡分壓，液相組成用物質的量濃度表示，亨利定律為,（H為溶解度系數(shù)，單位），二者關系為溶質在氣相和液相中的組成均用摩爾分數(shù)表示，亨利定律為M為相平衡常數(shù)，量綱為一），二者關系為降低溫度和增大總壓都可使M值減小，氣體的溶解度增大。相平衡與吸收過程的關系利用相平衡判斷傳質過程的方向（或者,即發(fā)生吸收過程）；利用相平衡判斷傳質過程的極限（）；分析傳質過程的推動力，并判斷過程進行的難易（與越大，表示傳質過程的推動力越大，則傳質速率越大）。,

簡介：蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,概述,乙二胺四乙酸的性質及其配合物,配位解離平衡及影響因素,配位滴定法原理,教學指導,金屬指示劑,提高配位滴定選擇性的方法,配位滴定的應用,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,教學目標了解乙二胺四乙酸的性質及配合物了解配位解離平衡及影響因素掌握配位滴定法的原理認識金屬指示劑的作用原理學習配位滴定的應用重點與難點配位滴定法的原理金屬指示劑的作用原理配位滴定的應用,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,概述配位滴定法是以配位反應為基礎的滴定分析方法，亦稱絡合滴定法。在化學反應中，配位反應是非常普遍的。但在1945年氨羧配位體用于分析化學以前，配位滴定法的應用卻非常有限，這是由于許多無機配合物不夠穩(wěn)定，不符合滴定反應的要求；在配位過程中有逐級配位現(xiàn)象產生，各級穩(wěn)定常數(shù)相差又不大，以至滴定終點不明顯。自從滴定分析中引入了氨羧配位體之后，配位滴定法才得到了迅速的發(fā)展。氨羧配位體可與金屬離子形成很穩(wěn)定的、而且組成一定的配合物，克服了無機配位體的缺點。利用氨羧配位體進行定量分析的方法又稱為氨羧配位滴定?？梢灾苯踊蜷g接測定許多種元素。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,氨羧配位體是一類含有以氨基二乙酸基團NCH2COOH2為基體的有機配位體，它含有配位能力很強的氨氮和羧氧兩種配位原子，能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。氨羧配位體的種類很多，比較重要的有乙二胺四乙酸簡稱EDTA,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,環(huán)己烷二胺四乙酸簡稱CDTA或DCTA,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,乙二醇二乙醚二胺四乙酸簡稱EGTA,乙二胺四丙酸簡稱EDTP,在配位滴定中，以乙二胺四乙酸最為重要。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,乙二胺四乙酸的性質及其配合物一、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽乙二胺四乙酸ETHYLENEDIAMINETETRAACETICACID,簡稱EDTA是一種四元酸。習慣上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小在22℃時，每100ML水中僅能溶解002G，故常用它的二鈉鹽NA2H2Y2H2O，一般也簡稱EDTA。后者的溶解度大在22℃時，每100ML水中能溶解111G，其飽和水溶液的濃度約為03MOLL1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結構,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,乙二胺四乙酸的性質及其配合物一、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽乙二胺四乙酸ETHYLENEDIAMINETETRAACETICACID,簡稱EDTA是一種四元酸。習慣上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小在22℃時，每100ML水中僅能溶解002G，故常用它的二鈉鹽NA2H2Y2H2O，一般也簡稱EDTA。后者的溶解度大在22℃時，每100ML水中能溶解111G，其飽和水溶液的濃度約為03MOLL1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結構,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,可見EDTA在水溶液中以H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3和Y4等七種型體存在，當PH不同時，各種存在型體所占的分布分數(shù)Δ是不同的。根據(jù)計算，可以繪制不同PH時EDTA溶液中各種存在型體的分布曲線，如圖所示。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,在不同PH時，EDTA的主要存在型體列于下表中。,在這七種型體中，只有Y4能與金屬離子直接配位。所以溶液的酸度越低，Y4的分布分數(shù)越大，EDTA的配位能力越強。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,二、EDTA與金屬離子的配合物EDTA分子具有兩個氨氮原子和四個羧氧原子，都有孤對電子，即有6個配位原子。因此，絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個五元環(huán)，例如EDTA與CA2、FE3的配合物的結構如圖所示。,EDTA與CA2、FE3的配合物的結構示意圖,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,從圖中可以看出，EDTA與金屬離子形成五個五元環(huán)四個┌─M─┐五元環(huán)及一個┌─M─┐五元環(huán)，具有這類環(huán)狀結構的螯合物是很穩(wěn)定的。由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過6，所以EDTA與大多數(shù)金屬離子可形成1∶1型的配合物，只有極少數(shù)金屬離子，如鋯Ⅳ和鉬Ⅵ等例外。,OCCN,MCCN,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,無色的金屬離子與EDTA配位時，則形成無色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA配位時，一般則形成顏色更深的螯合物。例如,綜上所述，EDTA與絕大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有下列特點1計量關系簡單，一般不存在逐級配位現(xiàn)象；2配合物十分穩(wěn)定，且水溶性極好，使配位滴定可以在水溶液中進行。這些特點使EDTA滴定劑完全符合分析測定的要求，而被廣泛使用。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,配位解離平衡及影響因素一、EDTA與金屬離子的主反應及配合物的穩(wěn)定常數(shù)EDTA與金屬離子大多形成1∶1型的配合物，反應通式如下,書寫時省略離子的電荷數(shù)，簡寫為,此反應為配位滴定的主反應。平衡時配合物的穩(wěn)定常數(shù)為,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,EDTA與一些常見金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)溶液離子強度I01MOLL1，溫度20℃,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,從表中可以看出，金屬離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性隨金屬離子的不同而差別較大。堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，LGKMY在2～3；堿土金屬離子的配合物，LGKMY在8～11；二價及過渡金屬離子、稀土元素及AL3的配合物，LGKMY在15～19；三價、四價金屬離子和HG2的配合物，LGKMY＞20。這些配合物的穩(wěn)定性的差別，主要決定于金屬離子本身的離子電荷數(shù)、離子半徑和電子層結構。離子電荷數(shù)越高，離子半徑越大，電子層結構越復雜，配合物的穩(wěn)定常數(shù)就越大。這些是金屬離子方面影響配合物穩(wěn)定性大小的本質因素。此外，溶液的酸度、溫度和其它配位體的存在等外界條件的變化也影響配合物的穩(wěn)定性。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,二、副反應及副反應系數(shù)實際分析工作中，配位滴定是在一定的條件下進行的。例如，為控制溶液的酸度，需要加入某種緩沖溶液；為掩蔽干擾離子，需要加入某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定，除了M和Y的主反應外，還可能發(fā)生如下一些副反應,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,式中L為輔助配位體；N為干擾離子。反應物M或Y發(fā)生副反應，不利于主反應的進行。反應產物MY發(fā)生副反應，則有利于主反應進行，但這些混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計。下面主要討論對配位平衡影響較大的酸效應和配位效應。1EDTA的酸效應及酸效應系數(shù)上式中KMY是描述在沒有任何副反應時，配位反應進行的程度。當Y與H發(fā)生副反應時，未與金屬離子配位的配位體除了游離的Y外，還有HY，H2Y，，H6Y等，因此未與M配位的EDTA濃度應等于以上七種形式濃度的總和，以Y′表示,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,由于氫離子與Y之間的副反應，使EDTA參加主反應的能力下降，這種現(xiàn)象稱為酸效應。其影響程度的大小，可用酸效應系數(shù)ΑYH來衡量,ΑYH表示在一定PH下未與金屬離子配位的EDTA各種型體的總濃度是游離的Y濃度的多少倍。顯然，ΑYH是Y的分布分數(shù)ΔY的倒數(shù)。即,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,經推導可得,式中KA1，KA2，，KA6是EDTA的各級解離常數(shù)，根據(jù)各級解離常數(shù)值，按式可以計算出在不同PH下的ΑYH值。ΑYH1，說明Y沒有副反應，ΑYH值越大，酸效應越嚴重。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,例計算PH50時EDTA的酸效應系數(shù)ΑYH。解已知EDTA的各級解離常數(shù)KA1～KA6分別為1009，1016，1020，10267，10616，101026，所以PH50時，,不同PH時的LGΑYH值列于下表。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,從表中可以看出，多數(shù)情況下ΑYH不等于1，Y′總是大于Y，只有在PH＞12時，ΑYH才等于1，EDTA幾乎完全解離為Y，此時EDTA的配位能力最強。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,2金屬離子的配位效應及配位效應系數(shù)金屬離子的配位效應是指溶液中其它配位體輔助配位體、緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等能與金屬離子配位所產生的副反應，使金屬離子參加主反應能力降低的現(xiàn)象。當有配位效應存在時，未與Y配位的金屬離子，除游離的M外，還有ML，ML2，，MLN等，以M′表示未與Y配位的金屬離子總濃度，則。,由于L與M配位使M降低，影響M與Y的主反應，其影響可用配位效應系數(shù)ΑML表示,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,ΑML表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度是游離金屬離子濃度的多少倍。當ΑML1時，M′M，表示金屬離子沒有發(fā)生副反應，ΑML值越大，副反應越嚴重。若用K1，K2，，KN表示配合物MLN的各級穩(wěn)定常數(shù)，即,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,將K的關系式代入式，并整理得,化學手冊中還常常給出配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)ΒI的數(shù)據(jù)，ΒI與穩(wěn)定常數(shù)KI之間的關系為,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,將Β的關系式代入式中得,可以看出，游離配位體的濃度越大，或其配合物穩(wěn)定常數(shù)越大，則配位效應系數(shù)越大，不利于主反應的進行。三、條件穩(wěn)定常數(shù)在沒有任何副反應存在時，配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)用KMY表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響，所以又稱絕對穩(wěn)定常數(shù)。當M和Y的配合反應在一定的酸度條件下進行，并有EDTA以外的其它配位體存在時，將會引起副反應，從而影響主反應的進行。此時，穩(wěn)定常數(shù),蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,KMY已不能客觀地反映主反應進行的程度，穩(wěn)定常數(shù)的表達式中，Y應以Y′替換，M應以M′替換，這時配合物的穩(wěn)定常數(shù)應表示為,這種考慮副反應影響而得出的實際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。K′MY是條件穩(wěn)定常數(shù)的籠統(tǒng)表示，有時為明確表示哪個組分發(fā)生了副反應，可將“′”寫在發(fā)生副反應的該組分符號的右上方。配位滴定法中，一般情況下，對主反應影響較大的副反應是EDTA的酸效應和金屬離子的配位效應，其中尤以酸效應影響更大。如不考慮其它副反應，僅考慮EDTA的,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,酸效應，則式變?yōu)?上式是討論配位平衡的重要公式，它表明MY的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,配位滴定法原理,一、滴定曲線,圖A為EDTA滴定CA2的滴定曲線。由于CA2既不易水解也不與其它配位劑反應，只需考慮EDTA的酸效應，利用式,即可計算不同階段溶液中被滴定的CA2的濃度，計算的思路類同于酸堿滴定。配位滴定中，滴定突躍的大小決定于配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY和金屬離子的起始濃度。配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍的范圍就越大；當K′MY一定時，金屬離子的起始濃度越大，滴定突躍的范圍就越大。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似,條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側，化學計量點前按反應剩余的M’計算PM’，與K’MY無關,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,二、酸效應曲線和滴定金屬離子的最小PH從上節(jié)的例題中可以看到，在PH20時，ZNY的條件穩(wěn)定常數(shù)K′ZNY僅為10299，配位反應不完全，顯然在該酸度條件下不能進行滴定；當將酸度降低即提高PH時，LGΑYH變小，有利于形成更多的配合物，配合反應趨向完全，于PH50時，K′ZNY101005，說明ZNY已相當穩(wěn)定，能夠進行滴定分析。這表明，對于配合物ZNY來說，在PH20～50之間，存在著可以滴定與不可以滴定的界限。因此，需要求出對不同的金屬離子進行滴定時，允許的最高酸度，即最小PH值。在配位滴定中，當目測終點與化學計量點二者PMPMLGM的差值ΔPM為±02PM單位，允許的,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,終點誤差為±01％時，根據(jù)有關公式，可推導出準確測定單一金屬離子的條件是,式中C為金屬離子的濃度。對于102MOLL1的ZN2，則上式改寫為,將LGKZNY1650,LGK′ZNY≥8代入式，可得LGΑYH≤850，查表可知，當PH≥40時，就可使LGΑYH≤850，進而保證LGK′ZNY≥8，滿足LGCK′MY≥6的要求，即對102MOLL1的ZN2而言，當PH≥40時，可以進行滴定；而PH＜40，就不能保證準確測定，因而不能滴定，PH40即為滴定102MOLL1ZN2的最小PH。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,對于不同的金屬離子，可求出其允許的最小PH，下圖為102MOLL1金屬離子在允許終點誤差為±01％時的最小PH所連成的曲線，稱為EDTA酸效應曲線。從酸效應曲線可以方便地查到各種金屬離子允許的最小PH。例如，LGKFEY251，可查得PH10，要求在滴定102MOLL1的FE3時，應使PH≥10。,酸效應曲線金屬離子濃度001MOLL1，允許測定的相對誤差為±01％,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,實際測定某金屬離子時，應將PH控制在大于最小PH且金屬離子又不發(fā)生水解的范圍之內。最后強調指出，酸效應曲線是在一定條件和要求下得出的，只考慮了酸度對EDTA的影響，沒有考慮酸度對金屬離子和MY的影響，更沒有考慮其它配位體存在的影響，因此它是較粗糙的，只能提供參考。實際分析中，合適的酸度選擇應結合實驗來確定。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,金屬指示劑在配位滴定中廣泛采用金屬指示劑來指示滴定終點。一、金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一些有機配位劑，能同金屬離子M形成有色配合物，其顏色與游離指示劑本身的顏色不同，從而指示滴定的終點?，F(xiàn)以鉻黑T以IN表示為例，說明金屬指示劑的作用原理。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,許多金屬指示劑不僅具有配位體的性質，而且在不同的PH范圍內，指示劑本身會呈現(xiàn)不同的顏色。例如，鉻黑T指示劑就是一種三元弱酸，它本身能隨溶液PH的變化而呈現(xiàn)不同的顏色PH＜6時，鉻黑T呈現(xiàn)紅色；,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,PH＞12時，呈現(xiàn)橙色。顯然，在PH＜6或者PH＞12時，游離鉻黑T的顏色與配合物MIN的顏色沒有顯著區(qū)別，只有在PH為8～11的酸度條件下進行滴定，到終點時才會發(fā)生由紅色到藍色的顏色突變。因此選用金屬指示劑，必須注意選擇合適的PH范圍。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,二、金屬指示劑必須具備的條件從上述鉻黑T的例子中可以看到，金屬指示劑必須具備下列幾個條件,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,三、使用金屬指示劑時可能出現(xiàn)的問題1指示劑的封閉現(xiàn)象有的指示劑能與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的配合物，這些配合物較對應的MY配合物更穩(wěn)定，以致到達化學計量點時滴入過量EDTA，指示劑也不能釋放出來，溶液顏色不變化，這叫指示劑的封閉現(xiàn)象。例如，用鉻黑T作指示劑，在PH10的條件下，用EDTA滴定CA2、MG2時，F(xiàn)E3、AL3、NI2和CO2對鉻黑T有封閉作用，這時，可加入少量三乙醇胺掩蔽FE3、AL3和KCN掩蔽NI2和CO2以消除干擾。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,2指示劑的僵化現(xiàn)象有些指示劑和金屬離子配合物在水中的溶解度小，使EDTA與指示劑金屬離子配合物MIN的置換緩慢，終點的顏色變化不明顯，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。這時，可加入適當?shù)挠袡C溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如，用PAN作指示劑時，可加入少量的甲醇或乙醇，也可將溶液適當加熱以加快置換速度，使指示劑的變色敏銳一些。3指示劑的氧化變質現(xiàn)象金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解；有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會變質。如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質，所以常配成固體混合物或加入具有還原性的物質來配成溶液，如加入鹽酸羥胺等還原劑。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,四、常用的金屬指示劑一些常用金屬指示劑的主要使用情況列于下表。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,除此表所列指示劑外，還有一種CUPAN指示劑，它是CUEDTA與少量PAN的混合溶液。用此指示劑可滴定許多金屬離子，一些與PAN配位不夠穩(wěn)定或不顯色的離子，可以用此指示劑進行滴定。例如，在PH10時，用此指示劑，以EDTA滴定CA2，其變色過程是最初，溶液中CA2濃度較高，它能奪取CUY中的Y，形成CAY，游離出來的CU2與PAN配位而顯紫紅色，其反應式可表示如下,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,用EDTA滴定時，EDTA先與游離的CA2配位，最后CUPAN中的PAN被EDTA置換又成CUY及PAN，二者混合而成的綠色，即到達終點。,CUPAN指示劑可在很寬的PH范圍PH2～12內使用，NI2對它有封閉作用。另外，使用此指示劑時，不能同時使用能與CU2形成更加穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,提高配位滴定選擇性的方法由于EDTA能和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而在被滴定的試液中往往同時存在多種金屬離子，這樣，在滴定時可能彼此干擾。如何提高配位滴定的選擇性，是配位滴定要解決的重要問題。為了減少或消除共存離子的干擾，在實際滴定中，常用下列幾種方法。一、控制溶液的酸度不同的金屬離子和EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)是不相同的，因此在滴定時所允許的最小PH也不同。若溶液中同時有兩種或兩種以上的金屬離子，它們與EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)又相差足夠大，則控制溶液的酸度，使其只滿足滴定某一種離子允許的最小PH，但又不,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,會使該離子發(fā)生水解而析出沉淀，此時就只能有一種離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，而其它離子與EDTA不發(fā)生配位反應，這樣就可以避免干擾。設溶液中有M和N兩種金屬離子，它們均可與EDTA形成配合物，但KMY＞KNY，對于有干擾離子共存時的配位滴定，通常允許有≤±05％的相對誤差，當CMCN，而且用指示劑檢測終點時終點與化學計量點二者PM的差值ΔPM≈03，經計算推導，可得出要準確滴定M，而N不干擾，就要滿足,一般以此式作為判斷能否利用控制酸度進行分別滴定的條件。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,二、掩蔽和解蔽的方法配位滴定之所以能廣泛應用，與大量使用掩蔽劑是分不開的。常用的掩蔽方法按反應類型不同，可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。,配位滴定中應用的沉淀掩蔽劑,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,在實際分析中，用一種掩蔽劑常不能得到令人滿意的結果，當有許多離子共存時，常將幾種掩蔽劑或沉淀劑聯(lián)合使用，這樣才能獲得較好的選擇性。但須注意，共存干擾離子的量不能太多，否則得不到滿意的結果。三、化學分離法當利用控制酸度或掩蔽等方法避免干擾都有困難時，還可用化學分離法把被測離子從其它組分中分離出來，分離的方法很多，將在本書最后一章中討論。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,四、選用其它配位滴定劑隨著配位滴定法的發(fā)展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作為滴定劑，它們與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性各有特點，如EGTA，EDTP，可以用來提高配位滴定法的選擇性。例如，EDTA與CA2、MG2形成的配合物穩(wěn)定性相差不大，而EGTA與CA2、MG2形成的配合物穩(wěn)定性相差較大，故可以在CA2、MG2共存時，用EGTA選擇性滴定CA2。EDTP與CU2形成的配合物穩(wěn)定性高，可以在ZN2、CD2、MN2、MG2共存的溶液中選擇性滴定CU2。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,配位滴定的應用在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴大配位滴定的應用范圍，同時也可以提高配位滴定的選擇性。一、滴定方式,二、配位滴定法應用示例1水的總硬度測定工業(yè)用水常形成鍋垢，這是水中鈣、鎂的碳酸鹽、酸式碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物等所致。水中鈣、鎂鹽等的含量用“硬度”表示，其中CA2、MG2含量是計算硬度的主要指標。水的總硬度包括暫時硬度和永久硬度。在水中以碳酸鹽及酸式碳酸鹽形式存在的鈣、鎂鹽，加熱能被分解、析出沉淀而除去，這類鹽所形成的硬度稱為暫時硬度。而鈣、鎂的硫酸鹽或氯化物等所形成的硬度稱為永久硬度。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,硬度是工業(yè)用水的重要指標，如鍋爐給水，經常要進行硬度分析，為水的處理提供依據(jù)。測定水的總硬度就是測定水中CA2、MG2的總含量。一般采用配位滴定法，即在PH10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA標準溶液直接滴定，直至溶液由酒紅色轉變?yōu)榧兯{色為終點。滴定時，水中存在的少量FE3、AL3等干擾離子用三乙醇胺掩蔽，CU2、PB2等重金屬離子可用KCN、NA2S來掩蔽。測定結果的鈣、鎂離子總量常以碳酸鈣的量來計算水的硬度。各國對水的硬度表示方法不同，我國通常以含CACO3的質量濃度Ρ表示硬度，單位取MGL1。也有用含CACO3的物質的量濃度來表示，單位取MMOLL1。國家標準規(guī)定飲用水硬度以CACO3計，不能超過450MGL1。,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,2氫氧化鋁凝膠含量的測定用EDTA返滴定法，以測定氫氧化鋁中鋁的含量。即將一定量的氫氧化鋁凝膠溶解，加HOACNH4OAC緩沖溶液，控制酸度PH45，加入過量的EDTA標準溶液，以二苯硫腙作指示劑，以鋅標準溶液滴定到溶液由綠黃色變?yōu)榧t色，即為終點。3硅酸鹽物料中三氧化二鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂的測定硅酸鹽在地殼中占75％以上，天然的硅酸鹽礦物有石英、云母、滑石、長石、白云石等。水泥、玻璃、陶瓷制品、磚、瓦等則為人造硅酸鹽。黃土、黏土、砂土等土壤主要成分也是硅酸鹽。硅酸鹽的組成除SIO2外主要有FE2O3、AL2O3、CAO和MGO等，這些組分通常都可采用EDTA配位,蘭州石化職業(yè)技術學院石油化學工程系,第四章配位滴定法,上頁,下頁,滴定法來測定。試樣經預處理制成試液后，在PH2～25，以磺基水楊酸作指示劑，用EDTA標準溶液直接滴定FE3。在滴定FE3后的溶液中，加過量的EDTA并調整PH在4～5，以PAN作指示劑，在熱溶液中用CUSO4標準溶液回滴過量的EDTA以測定AL3含量。另取一份試液，加三乙醇胺，在PH10，以KB作指示劑，用EDTA標準溶液滴定CAOMGO總量。再取等量試液加三乙醇胺，以KOH溶液調PH＞125，使MG形成MGOH2沉淀，仍用KB指示劑，EDTA標準溶液直接滴定得CAO量，并用差減法計算MGO的含量，本方法現(xiàn)在仍廣泛使用。測定中使用的KB指示劑是由酸性

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