簡(jiǎn)介：第八章還原,一、還原反應(yīng)及其重要性還原反應(yīng)在精細(xì)有機(jī)合成中占有重要的地位。廣義的講，在還原劑的作用下，能使某原子得到電子或電子云密度增加的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。狹義地講，能使有機(jī)物分子中增加氫原子或減少氧原子的反應(yīng)，或者兩者兼而有之的反應(yīng)稱為還原反應(yīng)。通過(guò)還原反應(yīng)可制得一系列產(chǎn)物。如，由硝基還原得到的各種芳胺，大量被用于合成染料、農(nóng)藥、塑料等化工產(chǎn)品；將醛、酮、酸還原制得相應(yīng)的醇或烴類化合物；由醌類化合物還可得到相應(yīng)的酚；含硫化合物還原是制取硫酚或亞硫酸的重要途徑。,第一章概述,二、還原方法的分類（1）催化加氫法即在催化劑存在下，有機(jī)化合物與氫發(fā)生的還原反應(yīng)。（2）化學(xué)還原法使用化學(xué)物質(zhì)作為還原劑的還原方法。化學(xué)還原劑包括無(wú)機(jī)還原劑和有機(jī)還原劑。目前使用較多的是無(wú)機(jī)還原劑。常用的無(wú)機(jī)還原劑有①活潑金屬及其合金。如FE、ZN、NA、ZNHG鋅汞齊、NAHG（鈉汞齊）等。②低價(jià)元素的化合物。它們多數(shù)是比較溫和的還原劑，如NA2S、NA2S2O3、NA2SX、FECL2、FESO4、SNCL2等。③金屬氫化物。它們的還原作用都很強(qiáng)，如NABH4、LIALH4、LIBH4等。常用的有機(jī)還原劑有烷基鋁、有機(jī)硼烷、甲醛、乙醇、葡萄糖等。（3）電解還原法即有機(jī)化合物從電解槽的陰極上獲得電子而完成的還原反應(yīng)。電解還原是一種重要的還原方法。,第一章概述,,一、催化加氫的基本原理1．催化加氫基本過(guò)程非均相催化加氫反應(yīng)具有多相催化反應(yīng)的特征。包括五個(gè)步驟①反應(yīng)物分子擴(kuò)散到催化劑表面；②反應(yīng)物分子吸附在催化劑表面；③吸附的反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成吸附的產(chǎn)物分子；④吸附的產(chǎn)物分子從催化劑表面解吸；⑤產(chǎn)物分子通過(guò)擴(kuò)散離開(kāi)催化劑表面。其中①和⑤為物理過(guò)程，②和④為化學(xué)吸附現(xiàn)象，③為化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。即吸附反應(yīng)解吸。,第二節(jié)催化加氫,2．加氫催化劑為了使反應(yīng)速度加快，同時(shí)使反應(yīng)向著目的產(chǎn)物方向進(jìn)行，加氫反應(yīng)通常要采用催化劑。不同類型的加氫反應(yīng)選用的催化劑不同；同一類反應(yīng)選用的催化劑不同，反應(yīng)條件也有很大差異。為了獲得經(jīng)濟(jì)的加氫產(chǎn)物，選用的催化反應(yīng)條件應(yīng)盡量緩和，催化劑的壽命要長(zhǎng)，價(jià)格要盡可能便宜，避開(kāi)高溫高壓等苛刻條件。用于加氫的催化劑種類較多，以催化劑的形態(tài)來(lái)分，常用的加氫催化劑有金屬及骨架催化劑，金屬氧化物催化劑，復(fù)合氧化物或硫化物催化劑，金屬絡(luò)合物催化劑。,第二節(jié)催化加氫,,（1）金屬及骨架催化劑加氫常用的金屬催化劑有NI、PD、PT等，由于NI價(jià)格比較便宜，所以使用量最大。金屬催化劑是把金屬載于載體上，載體通常是多孔性材料，如AL2O3、硅膠等。這樣既能節(jié)約金屬又能提高加工效率。并能使催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。而且由于多孔性載體比表面積巨大，傳質(zhì)速度快，所以催化活性也得到提高。金屬催化劑的特點(diǎn)是活性高，尤其是貴金屬催化劑（如PD、PT等），在低溫下即可進(jìn)行加氫反應(yīng)，而且?guī)缀蹩梢杂糜谒泄倌軋F(tuán)的加氫反應(yīng)。金屬催化劑的缺點(diǎn)是易中毒，對(duì)原料中雜質(zhì)要求嚴(yán)格。含有孤對(duì)電子的化合物都能使其中毒而失去活性，因?yàn)楣聦?duì)電子會(huì)填滿過(guò)渡金屬的D軌道，形成強(qiáng)烈的吸附能力，使活性中心被毒性物質(zhì)所占據(jù)，所以催化劑會(huì)表現(xiàn)出失去活性的中毒現(xiàn)象。,第二節(jié)催化加氫,骨架催化劑與金屬催化劑的特征基本相近，但其活性較高，常用于低溫液相加氫反應(yīng)。常見(jiàn)的有骨架鎳、骨架銅、骨架鈷等，一般是將活性金屬與鋁制成合金材料，然后用氫氧化鈉溶出合金中的鋁，即可得到海綿狀的骨架催化劑。骨架催化劑具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度及良好的導(dǎo)熱性能。但是由于其活性非常高，骨架鎳在空氣中裸露會(huì)產(chǎn)生自燃現(xiàn)象。,第二節(jié)催化加氫,（2）金屬氧化物催化劑常用的氧化物加氫催化劑有MOO3、CR2O3、ZNO、CUO和NIO等。這類催化劑與金屬催化劑相比其活性較低，反應(yīng)在高溫、高壓下才能保證足夠的反應(yīng)速度，但其抗毒性較強(qiáng)，適用于CO加氫反應(yīng)，由于反應(yīng)溫度高，需要在催化劑中添加高熔點(diǎn)的組分，以提高其耐熱性。（3）復(fù)合氧化物和硫化物為了改善金屬氧化物催化劑的性能，通常采用多種氧化物混合使用，以使各組分發(fā)揮各自的特性，相互配合，提高催化效率。金屬硫化物主要有MOS2、NIS3、WS2、COMOS、FEMOS等，其抗毒性強(qiáng)，可用于含硫化合物的加氫、氫解等反應(yīng)，這類催化劑的活性較差，所需的反應(yīng)溫度也比較高。,第二節(jié)催化加氫,（4）金屬絡(luò)合物催化劑此類加氫催化劑的活性中心原子主要為貴金屬，如RU、RH、PD等的絡(luò)合物。另外也有部分非貴金屬，如NI、CO、FE、CU等的絡(luò)合物。其主要特點(diǎn)是活性高，選擇性好，反應(yīng)條件比較溫和，適用性比較廣泛，抗毒性較強(qiáng)。但由于這類絡(luò)合物是均相催化劑，溶解在反應(yīng)液中，因此催化劑的分離相對(duì)較困難，而且這類催化劑多使用貴金屬，所以金屬絡(luò)合物催化劑應(yīng)用的關(guān)鍵在于催化劑的分離和回收。,第二節(jié)催化加氫,從以上的論述可以看出，加氫反應(yīng)所用的催化劑，通?；钚源蟮娜菀字卸径覠岱€(wěn)定性較差，為了增加穩(wěn)定性可以適當(dāng)?shù)丶尤胍恍┲呋瘎┖瓦x用合適的載體，有些場(chǎng)合下用穩(wěn)定性好而活性低的催化劑為宜。通常反應(yīng)溫度在150℃以下時(shí)，多使用PD、PT等貴金屬催化劑，以及用活性很高的骨架鎳催化劑；而在150℃～200℃下反應(yīng)時(shí)，常用NI、CU以及它們的合金催化劑；當(dāng)反應(yīng)溫度高于250℃時(shí)，大多使用金屬氧化物催化劑。為了防止硫中毒常采用金屬硫化物催化劑，通常是在高溫下進(jìn)行加氫反應(yīng)。,第二節(jié)催化加氫,除了催化劑種類以外，在使用各種催化劑時(shí)，為了充分發(fā)揮催化劑的效能，還要注意催化劑的用量及使用過(guò)程中的安全事項(xiàng)。①催化劑的用量。催化劑的常用量如表81。骨架鎳催化劑由于制備及使用安全要求，用量以濕體積計(jì)，通常1ML濕骨架鎳約含有15G固體，一般操作中10用量就足夠了，但是當(dāng)催化劑活性下降時(shí)，用量需要增加至20左右。為了安全，某些商品骨架鎳是經(jīng)過(guò)鈍化的，其用量約為15～20。釕催化劑在70～100℃以及10MPA下活性很高，但它不適用于低壓加氫反應(yīng)。骨架鈷只適用于高溫高壓下將腈還原為胺的反應(yīng)。銅鉻氧化物催化劑廣泛用于250～300℃、25～30MPA條件下將酯氫解為醇，或?qū)Ⅴ０愤€原成胺。以及在稍緩和的條件（100～150℃、15MPA）下將醛、酮還原為醇，而避免副反應(yīng)氫解。,第二節(jié)催化加氫,,第二節(jié)催化加氫,總之，除了催化劑性質(zhì)外，催化劑的用量也是十分重要的。在實(shí)驗(yàn)室中的低壓加氫反應(yīng)，一般催化劑的用量較高。而在工業(yè)加氫工藝的間歇操作中，要對(duì)催化劑的使用量加以控制，以防止反應(yīng)速度過(guò)快而導(dǎo)致溫度失控，造成反應(yīng)產(chǎn)物選擇性下降，甚至引發(fā)工業(yè)事故。在工業(yè)加氫工藝的連續(xù)操作中，催化劑的用量主要取決于反應(yīng)的接觸時(shí)間。此外，通過(guò)控制催化劑的用量，有時(shí)也可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。如在下述的反應(yīng)中，用量為4的催化劑鉑炭（吸附量為5）可以防止苯環(huán)上溴的脫落。盡管增加催化劑用量可以提高加氫反應(yīng)的速度，但反應(yīng)速度增加的程度與催化劑的用量不呈線性關(guān)系，如增加催化劑用量1倍，加氫速度可以提高5～10倍。,第二節(jié)催化加氫,②催化劑使用的注意事項(xiàng)。由于骨架鎳在空氣中可以發(fā)生自燃，因此在使用和儲(chǔ)存過(guò)程中應(yīng)避免將其暴露于空氣中?；顫姷墓羌苕囈话阈枰谝掖既芤褐校倭看呋瘎┰诩恿线^(guò)程中濺落在設(shè)備周圍時(shí)，應(yīng)特別小心，當(dāng)溶劑揮發(fā)時(shí)，骨架鎳催化劑可以自燃而引起火災(zāi)。從加料操作來(lái)說(shuō)，一些密度較大的催化劑如骨架鎳、氧化鉑等，能很快沉入溶劑中，不會(huì)與空氣接觸，產(chǎn)生氧化的可能性較小。但某些載體型催化劑，特別是以活性炭為載體的催化劑，由于密度較小，易漂浮于溶劑表面。如果反應(yīng)中采用易燃性低沸點(diǎn)溶劑，則漂浮于溶劑表面的催化劑就易被空氣氧化而引起燃燒。,第二節(jié)催化加氫,一般來(lái)說(shuō)，在進(jìn)行低壓加氫反應(yīng)時(shí)，催化劑可以先加到乙醇或乙酸中，調(diào)勻后再將其加到反應(yīng)容器中，就可避免發(fā)生著火的危險(xiǎn)。如果需要大量的催化劑時(shí)，必須預(yù)先采用溶劑浸潤(rùn)后再分批加料。若采用高沸點(diǎn)溶劑如乙二醇縮甲醚、二乙二醇縮甲醚等，幾乎不會(huì)發(fā)生火災(zāi)危險(xiǎn)。此外也可以采用惰性氣體保護(hù)，將反應(yīng)設(shè)備中的空氣用惰性氣體置換掉也可保證安全運(yùn)行。有些催化劑本身很穩(wěn)定，如穩(wěn)定骨架鎳、銅鉻氧化物等，操作時(shí)的安全系數(shù)較高。但是這類催化劑的催化活性相對(duì)較低。,第二節(jié)催化加氫,3．催化加氫反應(yīng)的影響因素（1）反應(yīng)選擇性提高選擇性是為了得到所需要的產(chǎn)物和減少不希望發(fā)生的副反應(yīng)，選擇性與連串和平行反應(yīng)有關(guān)。在加氫反應(yīng)中，在反應(yīng)物分子中可能存在不止一個(gè)官能團(tuán)可以進(jìn)行加氫反應(yīng)，這就出現(xiàn)了幾種可能性，就可能存在平行反應(yīng)，如這時(shí)必須通過(guò)催化劑的選擇和控制反應(yīng)條件，使反應(yīng)按照指定的方向進(jìn)行，以獲得高的選擇性。,第二節(jié)催化加氫,另外，加氫反應(yīng)中目的產(chǎn)物通常還能繼續(xù)加氫，也就是說(shuō)，主反應(yīng)是一系列連串反應(yīng)中的一步，如酸、醛、酮等含氧化合物加氫可以得到相應(yīng)的醇，但如果繼續(xù)加氫，則發(fā)生氫解而生成烷烴腈則依次生成亞胺、胺及烷烴因此，為了得到目的產(chǎn)物，就需要使反應(yīng)停留在某一個(gè)階段，避免發(fā)生深度加氫而降低選擇性。,第二節(jié)催化加氫,（2）反應(yīng)物結(jié)構(gòu)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)加氫速度有一定的影響，這與反應(yīng)物在催化劑表面的吸附能力、活化難易程度及反應(yīng)物發(fā)生加氫反應(yīng)時(shí)受到空間障礙的影響均有關(guān)。不同的催化劑其影響也不相同。不飽和烴的加氫，以乙烯的反應(yīng)速度最快。由于乙炔的吸附過(guò)強(qiáng)烈，因此其加氫速度并不快。芳烴由于其特有的穩(wěn)定性，其加氫活性不如烯烴和炔烴。隨著取代基的增多，空間阻礙效應(yīng)增大，加氫速度減慢。所以對(duì)于烴類加氫反應(yīng)有以下規(guī)律烯烴＞炔烴＞芳烴對(duì)于含氧化合物醛、酮、酯、酸的加氫反應(yīng)，其加氫產(chǎn)物都是醇，加氫能力依次為醛＞酮＞酯＞酸,第二節(jié)催化加氫,（3）加氫反應(yīng)溶劑溶劑在加氫反應(yīng)過(guò)程中起到十分重要的作用，它不僅起溶解的作用，而且還會(huì)影響加氫反應(yīng)的速度和加氫反應(yīng)的方向。這主要是由于溶劑使反應(yīng)所用催化劑對(duì)被加氫物的吸附特性發(fā)生了變化，從而改變了氫的吸附量。同時(shí)它還可以使催化劑分散得更好，有利于相間傳質(zhì)。因此，加氫反應(yīng)所用溶劑要求既不與加氫反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)，而且還要求溶劑在反應(yīng)條件下不易被加氫，同時(shí)易與產(chǎn)物分離。溶劑不同，加氫速度不同，生成物也不相同。例如用骨架鎳為催化劑，進(jìn)行環(huán)戊二烯的加氫，若使用甲苯或環(huán)己烷作溶劑，則生成環(huán)戊烯；若使用乙醇和甲醇作溶劑，能吸收2MOL氫，生成環(huán)戊烷。,第二節(jié)催化加氫,加氫反應(yīng)常用的溶劑有乙酸、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、環(huán)己烷、苯、乙酸乙酯、石油醚等。其活性順序?yàn)橐宜幔炯状迹舅疽掖迹颈疽宜嵋阴ィ炯妆剑颈剑经h(huán)己烷＞石油醚溶劑除了上述的作用外，還可用來(lái)提供反應(yīng)的液相狀態(tài)、調(diào)節(jié)粘度、帶出反應(yīng)熱等。,第二節(jié)催化加氫,（4）反應(yīng)條件反應(yīng)條件如溫度、壓力、原料配比等均會(huì)對(duì)加氫反應(yīng)產(chǎn)生影響。①溫度加氫反應(yīng)的溫度升高，反應(yīng)速度增加。通常增加溫度30～50℃，反應(yīng)速度增加1倍，約相當(dāng)于活化能為21～24KJ/MOL。但是，溫度過(guò)高往往會(huì)引起副反應(yīng)的發(fā)生并影響催化劑的活性與壽命。在可以完成目的反應(yīng)的前提下，盡可能選擇較低的反應(yīng)溫度。一般情況下，使用鉑、鈀等高活性催化劑時(shí)，可在較低的溫度下進(jìn)行。使用骨架鎳時(shí)，要求較高的加氫溫度。但是，使用高活性的骨架鎳時(shí)，如果加氫溫度超過(guò)100℃，會(huì)使反應(yīng)過(guò)于激烈，甚至?xí)狗磻?yīng)失控。由于加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)加氫反應(yīng)平衡不利，會(huì)造成平衡轉(zhuǎn)化率下降，同時(shí)對(duì)被加氫物也會(huì)產(chǎn)生不良影響（如熱裂解）。這些反應(yīng)溫度受到反應(yīng)平衡的限制，存在一段適宜的反應(yīng)溫度。,第二節(jié)催化加氫,②壓力壓力對(duì)加氫反應(yīng)有很大的影響。氣相加氫反應(yīng)中，提高壓力相當(dāng)于增加氫的濃度，因此反應(yīng)速度可按比例增加；對(duì)于液相加氫，增加壓力可以增加氫氣在液相中的溶解度，同樣也可以明顯提高反應(yīng)速度。但是，壓力增大會(huì)使加氫反應(yīng)的選擇性降低，出現(xiàn)副反應(yīng)，有時(shí)會(huì)使反應(yīng)變得劇烈。加氫反應(yīng)使用的壓力與所選用的催化劑有關(guān)，催化劑活性高，則使用的壓力就低。幾種常見(jiàn)液相加氫的壓力、溫度與反應(yīng)中所用催化劑的關(guān)系比較見(jiàn)表82,第二節(jié)催化加氫,③原料配比通常加氫反應(yīng)的原料配比為氫過(guò)量，這樣可以加快反應(yīng)速度，提高被加氫物的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)有利于反應(yīng)熱的傳遞。但是氫過(guò)量必須適當(dāng)，過(guò)多則會(huì)造成連串副反應(yīng)，選擇性下降。,第二節(jié)催化加氫,二、催化加氫反應(yīng)類型1．碳碳雙鍵及芳環(huán)的催化加氫（1）碳碳雙鍵加氫烯烴加氫常用的催化劑有鉑、骨架鎳、載體鎳和各種多金屬催化劑（銅鉻、鋅鉻等）。在催化劑存在下，100～200℃、1～2MPA下加氫反應(yīng)很快。若原料中含有硫化物，則會(huì)使催化劑中毒，因此必須對(duì)原料進(jìn)行精制。否則需要采用抗硫催化劑，通常為金屬硫化物如硫化鎳、鎢、鉬等，但是這類催化劑的活性較低，所需要的反應(yīng)條件為300～320℃、25～30MPA。不飽和烴的加氫非常容易，選擇性很高，而且副產(chǎn)物少。加氫的活性與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，分子越簡(jiǎn)單，即雙鍵碳原子上取代基越少、越小，則活性越高，乙烯的加氫反應(yīng)活性最高。其活性順序如下,第二節(jié)催化加氫,直鏈雙烯烴較單烯烴更容易加氫，加氫的位置與雙烯烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。雙烯烴的加氫可停留在單烯烴。多烯烴的加氫也有類似過(guò)程。即每一個(gè)雙鍵可吸收一分子氫，直至飽和。如果選擇合適的催化劑和反應(yīng)條件，就可以對(duì)多烯烴進(jìn)行部分加氫，保留一部分雙鍵。,第二節(jié)催化加氫,環(huán)烯烴與直鏈烯烴的加氫反應(yīng)采用相同的催化劑，雙鍵上有取代基時(shí)可減慢加氫反應(yīng)速度。另外，環(huán)烯烴的加氫有發(fā)生開(kāi)環(huán)副反應(yīng)的可能，因此要得到環(huán)狀產(chǎn)物則需要控制反應(yīng)條件。通常五元環(huán)和六元環(huán)較穩(wěn)定。由此可見(jiàn)，在烯烴特別是環(huán)烯烴加氫時(shí)，操作條件的確定非常重要，它對(duì)反應(yīng)結(jié)果具有決定性的作用，可以通過(guò)不同的反應(yīng)條件得到不同的反應(yīng)產(chǎn)物。,第二節(jié)催化加氫,碳碳雙鍵的加氫反應(yīng)主要用于汽油的加工和精制。另外一些重要的中間體的制備也是其重要的應(yīng)用。在以上反應(yīng)中，當(dāng)產(chǎn)物為環(huán)狀單烯環(huán)戊烯、環(huán)辛烯和環(huán)十二烯時(shí)。需要控制加氫程度，使其停留在生成單烯的反應(yīng)階段。環(huán)烯烴加氫催化劑常用負(fù)載型鎳、鈷。,第二節(jié)催化加氫,（2）芳烴加氫工業(yè)上常用的催化劑為負(fù)載型鎳催化劑或金屬氧化物催化劑。加氫反應(yīng)條件要比烯烴高。如CR2O3催化時(shí)，溫度120～200℃，壓力2～7MPA。提高壓力有利于平衡向加氫方向移動(dòng)。芳烴加氫前需對(duì)其進(jìn)行精制以除去雜質(zhì)硫化物，避免催化劑中毒而失去活性。由于芳烴的穩(wěn)定性，使得其加氫速度較慢。其相對(duì)速度為因此，苯加氫很難形成分步加氫的中間產(chǎn)物，即苯加氫通常只能得到環(huán)己烷。苯的同系物加氫速度比苯慢，說(shuō)明含有取代基會(huì)對(duì)加氫反應(yīng)產(chǎn)生活性降低的影響。,第二節(jié)催化加氫,稠環(huán)芳烴在加氫時(shí)會(huì)分步發(fā)生反應(yīng)。如萘加氫時(shí)會(huì)有多種中間產(chǎn)物。芳烴加氫時(shí)，也有可能發(fā)生氫解，產(chǎn)生側(cè)鍵或芳環(huán)斷裂。工業(yè)生產(chǎn)中最常用的芳烴加氫是環(huán)己烷的生產(chǎn)。生產(chǎn)環(huán)己烷的主要工藝是苯的催化加氫。由于苯與環(huán)己烷的沸點(diǎn)十分相近，分離比較困難，因此該生產(chǎn)工藝對(duì)苯轉(zhuǎn)化率要求很高，通常采用氫過(guò)量循環(huán)，增加預(yù)反應(yīng)器等措施。,第二節(jié)催化加氫,2．含氧化合物的催化加氫（1）脂肪醛、酮的加氫飽和脂肪醛或酮加氫只發(fā)生在羰基部分，生成與醛或酮相應(yīng)的伯醇或仲醇。例如上述反應(yīng)中常用負(fù)載型鎳、銅、銅鉻催化劑。如果原料中含硫，則需采用鎳、鎢或鈷的氧化物或硫化物作催化劑。醛基更易進(jìn)行加氫，因此反應(yīng)條件較為緩和，一般反應(yīng)溫度為50～150℃（用鎳或鉻催化劑）或200～250℃（用硫化物催化劑）；而酮基催化加氫的反應(yīng)條件為150～250℃及300～350℃。為了加速反應(yīng)及提高平衡轉(zhuǎn)化率，此類反應(yīng)通常在加壓下進(jìn)行，采用鎳催化劑壓力為1～2MPA，采用鉻催化劑壓力為5～20MPA，采用硫化物催化劑則壓力為30MPA。,第二節(jié)催化加氫,醛加氫時(shí)生成的醇會(huì)與醛縮合成半縮醛及醛縮醇。這些副產(chǎn)物的加氫比醛要困難得多。若反應(yīng)溫度過(guò)低或催化劑活性低時(shí)會(huì)出現(xiàn)這些副產(chǎn)物。但是溫度過(guò)高時(shí)醛易發(fā)生縮合，然后加氫為二元醇。為了避免或減少副反應(yīng)的發(fā)生，需要選擇適宜的反應(yīng)溫度，并可用醇進(jìn)行稀釋。,第二節(jié)催化加氫,飽和脂肪醛的加氫是工業(yè)上生產(chǎn)伯醇的重要方法，常用于生產(chǎn)正丙醇、正丁醇以及高級(jí)伯醇等。例如利用醛縮合后加氫是工業(yè)上制取二元醇的方法之一。例如由乙醛合成1,3丁二醇對(duì)于不飽和醛或酮進(jìn)行加氫還原時(shí)，反應(yīng)可有三種方式①保留羰基而使不飽和雙鍵加氫生成飽和醛或酮。②保留不飽和雙鍵，將羰基加氫生成不飽和醇。③不飽和雙鍵與羰基同時(shí)加氫生成飽和醇。,第二節(jié)催化加氫,例如由于酮基不如醛基活潑，所以不飽和酮雙鍵選擇加氫比較容易，采用的催化劑與烯烴加氫催化劑基本相同，主要是鉑、鎳、銅以及其它金屬催化劑。反應(yīng)條件也與烯烴加氫相似，但是必須控制酮基加氫的副反應(yīng)。不飽和醛雙鍵加氫比較困難，所以對(duì)催化劑和加氫條件的選擇都要特別注意，以避免醛基加氫。如丙烯醛加氫，需要在控制加氫量的條件下進(jìn)行，且采用銅催化劑。此反應(yīng)的選擇性只能達(dá)到70，有大量的副產(chǎn)物飽和醇生成。,第二節(jié)催化加氫,如果要得到不飽和醇，應(yīng)選用金屬氧化物催化劑，但是反應(yīng)時(shí)有可能發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成飽和醛，因此必須采用較為緩和的加氫條件。不飽和雙鍵與羰基同時(shí)加氫比較容易實(shí)現(xiàn)。可用金屬或金屬氧化物催化劑，反應(yīng)條件可以較為激烈，只要避免氫解反應(yīng)即可。,第二節(jié)催化加氫,（2）脂肪酸及其酯的加氫工業(yè)生產(chǎn)中脂肪酸加氫是由天然油脂生產(chǎn)直鏈高級(jí)脂肪醇的重要工藝，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。而直鏈高級(jí)脂肪醇是合成表面活性劑的主要原料。脂肪酸直接加氫條件不如相應(yīng)的酯緩和，因此目前工業(yè)生產(chǎn)中常用脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇。羧基加氫的催化劑通常采用CU、ZN、CR的氧化物。如CUOCR2O3、ZNOCR2O3和CUOZNOCR2O3。,第二節(jié)催化加氫,,這類反應(yīng)的條件比較苛刻，通常為250～350℃、25～30MPA。還原反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生以下兩種副反應(yīng)也可采用脂肪酸直接加氫，利用產(chǎn)物醇與原料酯化來(lái)降低反應(yīng)條件。通常只須在反應(yīng)初期加入少量產(chǎn)品脂肪醇即可。工業(yè)上常用于生產(chǎn)十二醇和十八醇。如,第二節(jié)催化加氫,不飽和脂肪酸及其酯的加氫反應(yīng)有如下三種①不飽和鍵加氫。采用負(fù)載型鎳催化劑，其反應(yīng)條件比烯烴加氫稍高，工業(yè)生產(chǎn)中主要用于硬化油脂的生產(chǎn)。將液體不飽和油脂加氫制成固體酯，即人造奶油。②羧基加氫。采用與飽和酸加氫相同的催化劑。常用ZNOCR2O3，主要用于制備不飽和醇。如,第二節(jié)催化加氫,,③同時(shí)加氫?？刹捎媒饘俅呋瘎?，通常為分步加氫。如順丁烯二酸酐的加氫可以改變反應(yīng)條件以獲得不同的產(chǎn)物。Γ丁內(nèi)酯的用途是合成吡咯烷酮，而四氫呋喃則是良好的溶劑。,第二節(jié)催化加氫,（3）芳香族含氧化合物的加氫芳香族含氧化合物包括酚類、芳醛、芳酮及芳基羧酸。其加氫反應(yīng)包括芳環(huán)的加氫和含氧基團(tuán)的加氫兩類。苯酚在鎳催化下，在130～150℃、05～2MPA下芳環(huán)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。苯酚在加氫時(shí)也可以保持芳環(huán)不破壞，而使含氧基團(tuán)還原。,第二節(jié)催化加氫,芳醛的加氫只限于制備相應(yīng)的醇。如芳醛、芳酮和芳醇只有對(duì)含氧基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)后才能進(jìn)行環(huán)上加氫。但是芳基羧酸可以進(jìn)行以下兩種反應(yīng)。,第二節(jié)催化加氫,3．含氮化物的催化加氫（1）硝基化合物的加氫硝基化合物的加氫還原較易進(jìn)行，主要用于硝基苯氣相加氫制備苯胺。還可以用二硝基甲苯還原制取混合二氨基甲苯。,第二節(jié)催化加氫,（2）腈的加氫腈加氫是制取胺類化合物的重要方法，常用NI、CO、CU作為催化劑在加壓下進(jìn)行反應(yīng)。腈類加氫制備胺的過(guò)程中，有中間產(chǎn)物亞胺生成，并有二胺、仲胺和叔胺等副產(chǎn)生成。,第二節(jié)催化加氫,氨過(guò)量可抑制仲胺和叔胺的產(chǎn)生。,第二節(jié)催化加氫,三、催化加氫工藝方法1．液相催化加氫（1）液相催化加氫反應(yīng)器液相加氫反應(yīng)系統(tǒng)中有三個(gè)相態(tài)，氫氣為氣相、反應(yīng)物料為液相、催化劑為固相，反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面。反應(yīng)過(guò)程為氫氣溶解于液相反應(yīng)物料中，然后擴(kuò)散到催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，增加氫氣壓力和增強(qiáng)擴(kuò)散效率可加速反應(yīng)。因此，提高氫壓和強(qiáng)化攪拌是加速反應(yīng)的最有效的措施。對(duì)于加氫反應(yīng)器，應(yīng)盡可能滿足上述條件和反應(yīng)傳熱要求，其分類如下。液相催化加氫反應(yīng)器按結(jié)構(gòu)和材料所能承受的壓力及使用范圍不同，可分為常壓加氫反應(yīng)器、中壓加氫反應(yīng)器、高壓加氫反應(yīng)釜（即高壓釜）三類。,第二節(jié)催化加氫,常壓催化加氫所使用的反應(yīng)器只適用于常壓或稍高于常壓的催化反應(yīng)。使用常壓催化反應(yīng)器須使用鈀、鉑等貴金屬催化劑，而且催化反應(yīng)速度較慢，所以常壓催化反應(yīng)器應(yīng)用范圍不廣。中壓催化反應(yīng)器多用不銹鋼或不銹鋼襯套來(lái)制備。常用的催化劑為鈀、鉑等貴金屬或高活性的骨架鎳，所以中壓催化反應(yīng)器應(yīng)用范圍廣，效率也較高。高壓催化反應(yīng)器多為高壓釜。它由厚壁不銹鋼或不銹鋼襯套來(lái)制備，具有耐高強(qiáng)度及良好的耐腐蝕性能。但使用時(shí)必須注意安全。催化加氫反應(yīng)器按催化劑狀態(tài)不同，可分為三類泥漿型反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器。,第二節(jié)催化加氫,（2）液相催化加氫工藝實(shí)例液相催化加氫常用于芳香族硝基化合物的催化加氫。采用鈀、銠、鉑或骨架鎳作催化劑。如2,4二氨基甲苯的制備它是由2,4二硝基甲苯通過(guò)液相催化加氫還原而制得。甲苯經(jīng)過(guò)二硝化得到混合的二硝基甲苯，其中2,4與2,6異構(gòu)體的比例是8020，其反應(yīng)式及工藝過(guò)程如下,第二節(jié)催化加氫,該反應(yīng)采用立管式泥漿型反應(yīng)器，甲醇作為溶劑。將含有01～03骨架鎳的二硝基甲苯的甲醇溶液（11），用高壓泵連續(xù)地送入反應(yīng)器中，同時(shí)通入氫氣。反應(yīng)器內(nèi)溫度約為100℃，壓力保持在15～20MPA。從第一塔流出的反應(yīng)物分別進(jìn)入并聯(lián)的第二、第三塔，當(dāng)物料從最后一個(gè)塔流出時(shí)，催化反應(yīng)完成。經(jīng)減壓裝置后在氣液分離器中分出氫氣，在沉降分離器中分出催化劑，分出的氫氣及催化劑循環(huán)使用。得到的粗產(chǎn)品依次脫甲醇、脫水經(jīng)精餾得到純度為99的二氨基甲苯。,第二節(jié)催化加氫,2．氣相催化加氫氣相催化加氫是指反應(yīng)物在氣態(tài)下進(jìn)行的加氫反應(yīng)。適用于易氣化的有機(jī)化合物（如苯、硝基苯、苯酚等）的加氫，氣相催化加氫實(shí)際上是氣固相反應(yīng)。含銅催化劑是普遍使用的一類，最常用的是銅硅膠載體型催化劑及銅浮石、CUAL2O3。氣相催化加氫主要用于由硝基苯生產(chǎn)苯胺。苯胺是一種很重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，它的產(chǎn)量很大，大量用于聚氨酯、橡膠助劑、染料、顏料等領(lǐng)域。圖81是一種比較常見(jiàn)的流化床氣相加氫法制苯胺的工藝流程，反應(yīng)器2是流化床反應(yīng)器。,第二節(jié)催化加氫,采用銅硅膠載體型催化劑，它的優(yōu)點(diǎn)是成本低，選擇性好，缺點(diǎn)是抗毒性差。由于原料硝基苯中微量的有機(jī)硫化物極易引起催化劑中毒，所以工業(yè)生產(chǎn)中常使用石油苯為原料生產(chǎn)的硝基苯制備苯胺。由于采用流化床反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)中處于激烈的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，所以要求催化劑有足夠的耐磨性能。催化劑的顆粒大小對(duì)流化質(zhì)量和有效分離均很重要，一般選用顆粒為02～03㎜較適宜。1MOL硝基物理論上需要3MOL氫氣，實(shí)際生產(chǎn)中常用氫油比為91（MOL），這樣有利于反應(yīng)熱的移出和使流化床保持較好的流化狀態(tài)。,第二節(jié)催化加氫,,第二節(jié)催化加氫,硝基苯在汽化器中與氫氣混合，通過(guò)反應(yīng)器下部氣體分配盤進(jìn)入流化床反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度為270℃，壓力為004～008MPA。反應(yīng)器出料經(jīng)冷凝，分出氫氣循環(huán)使用。液體分層，水層去回收苯胺；苯胺層經(jīng)干燥塔除去水分，最后經(jīng)過(guò)精餾得到產(chǎn)品苯胺。,第二節(jié)催化加氫,一、在電解質(zhì)溶液中的鐵屑還原金屬鐵和酸（如鹽酸、硫酸、醋酸等）共存時(shí)，或在鹽類電解質(zhì)（如FECL2、NH4CL等）的水溶液中對(duì)于硝基是一種強(qiáng)還原劑，可將硝基還原為氨基而對(duì)其它取代基不會(huì)產(chǎn)生影響，所以它是一種選擇性還原劑。在電解質(zhì)溶液中用鐵屑還原硝基化合物是一種古老的方法。由于鐵屑價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單、適用范圍廣、副反應(yīng)少、對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求低，所以到目前為止鐵屑還原法仍有很大的用途。但是鐵屑還原法排出大量的含胺的鐵泥和廢水，如果不及時(shí)處理將會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大的污染。同時(shí)隨著機(jī)械加工行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，鐵屑的來(lái)源也受到限制，因此產(chǎn)量大的一些胺類已采用加氫還原法。但對(duì)一些生產(chǎn)噸位小的芳胺，尤其是含水溶性基團(tuán)的芳胺仍采用鐵屑還原法。,第三節(jié)化學(xué)還原,1．反應(yīng)歷程鐵屑在金屬鹽如FECL2、NH4CL等存在下，在水介質(zhì)中使硝基物還原，由下列兩個(gè)基本反應(yīng)來(lái)完成所生成的二價(jià)鐵和三價(jià)鐵按下式轉(zhuǎn)變成黑色的磁性氧化鐵（FE3O4）整理上述反應(yīng)式得到總反應(yīng)式FE3O4俗稱鐵泥，它是FEO和FE2O3的混合物。,第三節(jié)化學(xué)還原,2．影響因素（1）被還原物的結(jié)構(gòu)對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的硝基化合物，采用鐵屑還原時(shí)，反應(yīng)條件不同。對(duì)于芳香族硝基化合物，當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基存在時(shí)，硝基中氮原子上的電子云密度降低，親電能力增強(qiáng)，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)

簡(jiǎn)介：北方民族大學(xué),化工原理實(shí)驗(yàn),化學(xué)工程與工藝專業(yè),實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)教師劉天霞杜春,一、化工原理實(shí)驗(yàn)的目的,驗(yàn)證化工單元過(guò)程的基本理論，并在運(yùn)用理論分析實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，使理論知識(shí)得到進(jìn)一步的理解和鞏固；熟悉實(shí)驗(yàn)裝置的流程、結(jié)構(gòu)，以及化工中常用儀表的使用方法；掌握化工原理實(shí)驗(yàn)的方法和技巧；,一、化工原理實(shí)驗(yàn)的目的,增強(qiáng)工程觀點(diǎn)，培養(yǎng)科學(xué)實(shí)驗(yàn)?zāi)芰?；培養(yǎng)學(xué)生實(shí)事求是、嚴(yán)肅認(rèn)真的學(xué)習(xí)態(tài)度；提高計(jì)算與分析問(wèn)題的能力，運(yùn)用計(jì)算機(jī)及軟件處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以數(shù)學(xué)方式或圖表科學(xué)地表達(dá)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，并進(jìn)行必要的分析討論，編寫完整的實(shí)驗(yàn)報(bào)告。,二、化工原理實(shí)驗(yàn)的注意事項(xiàng),1、實(shí)驗(yàn)前的預(yù)習(xí)學(xué)生實(shí)驗(yàn)前必須認(rèn)真預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)書，清楚了解實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹⒁?、原理及?shí)驗(yàn)步驟，書寫預(yù)習(xí)報(bào)告；要對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)及其變化趨勢(shì)做到心中有數(shù)，對(duì)實(shí)驗(yàn)的預(yù)期結(jié)果、可能發(fā)生的故障及排除做出合理的判斷；實(shí)驗(yàn)小組成員要做到分工明確、動(dòng)作協(xié)調(diào)。,2、實(shí)驗(yàn)中的操作訓(xùn)練,實(shí)驗(yàn)操作是動(dòng)手動(dòng)腦的重要過(guò)程，學(xué)生一定要嚴(yán)格執(zhí)行實(shí)驗(yàn)操作規(guī)程。調(diào)試時(shí)要求細(xì)心平穩(wěn)，仔細(xì)觀察實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的現(xiàn)象、儀表讀數(shù)的變化；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)要記錄在表格內(nèi)，并注明單位、條件；實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象要盡量詳細(xì)記錄在記錄本內(nèi)，對(duì)有些當(dāng)時(shí)不能理解的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，應(yīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)并如實(shí)記錄，待實(shí)驗(yàn)結(jié)束經(jīng)過(guò)思考后，提出自己的看法或結(jié)論。,3、實(shí)驗(yàn)后的總結(jié)實(shí)驗(yàn)報(bào)告,報(bào)告要求（1）每份實(shí)驗(yàn)報(bào)告后面附一份北方民族大學(xué)學(xué)生實(shí)驗(yàn)原始數(shù)據(jù)記錄紙；（2）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理要有計(jì)算示例，不能只給出結(jié)果；（3）要求對(duì)不合理的數(shù)據(jù)做誤差分析；（4）畫圖要求畫在坐標(biāo)紙上；（5）認(rèn)真回答思考題。,三、實(shí)驗(yàn)室規(guī)則,準(zhǔn)時(shí)進(jìn)實(shí)驗(yàn)室，嚴(yán)肅認(rèn)真地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不要進(jìn)行與實(shí)驗(yàn)無(wú)關(guān)的活動(dòng)；愛(ài)護(hù)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備、儀器，未經(jīng)教師許可，不得亂動(dòng)實(shí)驗(yàn)設(shè)備、儀器、閥門以及電器設(shè)備；儀器操作不明白時(shí)，應(yīng)請(qǐng)指導(dǎo)教師予以解答，不得隨意違章操作。實(shí)驗(yàn)中嚴(yán)格按實(shí)驗(yàn)講義中的步驟及指導(dǎo)老師所講步驟操作；注意安全及防火。,四、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)量,（一）有效數(shù)據(jù)的讀取1、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分類無(wú)量綱數(shù)據(jù)有量綱數(shù)據(jù)2、直接測(cè)量時(shí)有效數(shù)字的讀取3、間接測(cè)量時(shí)有效數(shù)字的選取,（二）有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則,1、有效數(shù)字的舍入規(guī)則末尾有效數(shù)字后的第一位數(shù)字若小于5，則舍去；末尾有效數(shù)字后的第一位數(shù)字若大于5，則將末尾有效數(shù)字加上1；末尾有效數(shù)字后的第一位數(shù)字若等于5，則由末尾有效數(shù)字的奇偶而定，當(dāng)其為偶數(shù)或0時(shí)，不變；當(dāng)其為奇數(shù)時(shí)，則加上1（變?yōu)榕紨?shù)或0）,2、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則,在加減運(yùn)算中，各數(shù)所保留的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)，與各數(shù)中小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)最少的相一致。例如將1365,00082,1632三個(gè)數(shù)相加，應(yīng)寫為13650011631529,2、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則,在乘除運(yùn)算中，各數(shù)所保留的位數(shù)，以原來(lái)各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)為準(zhǔn)，所得結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)，亦應(yīng)與原來(lái)各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的那個(gè)數(shù)相同。例如將00121，2564，105782三個(gè)數(shù)相乘，應(yīng)寫為001212561060328,2、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則,在對(duì)數(shù)計(jì)算中，所取對(duì)數(shù)位數(shù)與真數(shù)有效數(shù)字位數(shù)相同。例如LG550174,五、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的測(cè)量值及其誤差,（一）誤差誤差在實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中，由于測(cè)量?jī)x器的精密程度，測(cè)量方法的可靠性，以及測(cè)量環(huán)境、人員等多方面的因素，使測(cè)量值與直值間不可避免地存在著一些差異，這種差異稱為誤差，誤差普遍存在于測(cè)量過(guò)程中。,二）真值,真值也叫理論值或定義值，是指某物理量客觀存在的實(shí)際值。由于誤差存在的普便性，通常真值是無(wú)法測(cè)量的。通常通過(guò)理論真值、相對(duì)真值、近似真值三種方法來(lái)選取真值。,（三）誤差的表示方法,1、絕對(duì)誤差某物理量經(jīng)測(cè)量后，測(cè)量值與該物理量真值之間的差異，即絕對(duì)誤差測(cè)量值真值在工程計(jì)算中絕對(duì)誤差測(cè)量值精確測(cè)量值測(cè)量值算術(shù)平均值2、相對(duì)誤差絕對(duì)誤差相對(duì)誤差100真值當(dāng)絕對(duì)誤差很小時(shí)，工程中可用測(cè)量值代替真值計(jì)算相對(duì)誤差，絕對(duì)誤差是一個(gè)有量綱的值，相對(duì)誤差是無(wú)量綱的真分?jǐn)?shù)。,,（三）誤差的表示方法,3、引用誤差示值誤差引用誤差100滿刻度值測(cè)量?jī)x表的精度等級(jí)是國(guó)家統(tǒng)一規(guī)定的，按引用誤差的大小分成幾個(gè)等級(jí)，將引用誤差的百分?jǐn)?shù)去掉，乘下的數(shù)值就稱為測(cè)量?jī)x表的精度等級(jí)。電工儀表的精度等級(jí)分別為01，02，05，10，15，25，50七個(gè)等級(jí)。,,（四）誤差的分類,1、系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是指在一定條件下，對(duì)同一物理量進(jìn)行多次測(cè)量時(shí)，誤差的數(shù)字保持恒定，或按照某種已知函數(shù)規(guī)律變化。系統(tǒng)誤差的大小用正確度來(lái)表征。系統(tǒng)誤差表明一個(gè)測(cè)量結(jié)果偏離真值或?qū)嶋H值的程度，產(chǎn)生原因通常有測(cè)量?jī)x器、測(cè)量方法、環(huán)境及人為因素。,（四）誤差的分類,2、偶然誤差（隨機(jī)誤差）偶然誤差由于測(cè)量中一系列隨機(jī)性因素的影響而產(chǎn)生的誤差。偶然誤差的大小用精密度一詞表征。3、過(guò)失誤差（粗差）過(guò)失誤差是由于測(cè)量過(guò)程中明顯歪曲測(cè)量結(jié)果而引起的誤差，如測(cè)錯(cuò)、讀錯(cuò)、記錯(cuò)。產(chǎn)生的主要原因?yàn)榇种Υ笕~、過(guò)度疲勞或操作不正確。含有過(guò)失誤差的測(cè)量值被稱為壞值，正確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不應(yīng)該含有壞值，即所有壞值都要剔除。,六、實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,必做項(xiàng)目實(shí)驗(yàn)緒論及化工安全教育流體流動(dòng)阻力的測(cè)定離心泵性能實(shí)驗(yàn)傳熱膜系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)氧解吸實(shí)驗(yàn)萃取實(shí)驗(yàn)流化干燥實(shí)驗(yàn),選做項(xiàng)目板框及動(dòng)態(tài)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)精餾實(shí)驗(yàn)小流量液體流量標(biāo)定實(shí)驗(yàn)壓力標(biāo)定實(shí)驗(yàn)溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)雷諾實(shí)驗(yàn)柏努利實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)一流體流動(dòng)阻力的測(cè)定,一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握直管摩擦阻力系數(shù)的測(cè)量方法；2、掌握突擴(kuò)管及閥門的局部阻力系數(shù)的測(cè)定方法；3、回歸光滑管的ΛRE曲線，并與相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行比較；4、回歸層流管的ΛRE曲線，并與相應(yīng)的經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行比較（選做內(nèi)容）。,實(shí)驗(yàn)一流體流動(dòng)阻力的測(cè)定,二、基本原理,,,因此，通過(guò)改變流體的流速可測(cè)定出不同RE下的摩擦阻力系數(shù)，即可得出一定相對(duì)粗糙度的管子的ΛRE關(guān)系。,實(shí)驗(yàn)一流體流動(dòng)阻力的測(cè)定,在湍流區(qū)內(nèi)，ΛF（RE，Ε/D），對(duì)于光滑管大量實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)RE在3103至105的范圍內(nèi)，Λ與RE的關(guān)系遵循BLASIUS關(guān)系式，即,,,對(duì)于層流時(shí)的摩擦阻力系數(shù)，由哈根泊謖葉公式和范寧公式，對(duì)比可得,實(shí)驗(yàn)一流體流動(dòng)阻力的測(cè)定,,1離心泵2水箱3電磁閥4渦輪流量計(jì)5管路切換閥6穩(wěn)流罐7測(cè)量管線8流量調(diào)節(jié)閥9層流流量調(diào)節(jié)閥,三、實(shí)驗(yàn)裝置和流程,實(shí)驗(yàn)一流體流動(dòng)阻力的測(cè)定,自上而下分別為NO1層流管，為Φ617MM的不銹鋼管，管長(zhǎng)12M；NO2球閥與截止閥，為Φ2735MM的不銹鋼管；NO3光滑管，為Φ273MM的不銹鋼管，管長(zhǎng)15M；NO4粗糙管，為Φ2725MM的鍍鋅管，管長(zhǎng)15M；NO5突然擴(kuò)大管，為Φ223MM→Φ483MM的不銹鋼管；NO6孔板流量計(jì)（渦輪）管線，為Φ483MM的不銹鋼管。,實(shí)驗(yàn)一流體流動(dòng)阻力的測(cè)定,四、報(bào)告要求1、在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上標(biāo)繪出Λ–REΕ/D的關(guān)系曲線。2、將光滑管的Λ–RE關(guān)系與BLASIUS公式進(jìn)行比較。3、計(jì)算局部阻力系數(shù)Ξ。４、在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪出層流時(shí)的關(guān)系曲線（選做）。五、思考題P63①②④⑤,實(shí)驗(yàn)二離心泵性能測(cè)定實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解離心泵的構(gòu)造，掌握其操作和調(diào)節(jié)方法；2、測(cè)量離心泵在恒定轉(zhuǎn)數(shù)下的特性曲線，并確定其最佳工作范圍；3、測(cè)量管路特性曲線及雙泵并聯(lián)時(shí)特性曲線；4、了解工作點(diǎn)的含義及確定方法；5、測(cè)定孔板流量計(jì)孔流系數(shù)C0與雷諾數(shù)RE的關(guān)系（選做內(nèi)容）。,實(shí)驗(yàn)二離心泵性能測(cè)定實(shí)驗(yàn),二、基本原理,,,HEH壓力表H真空表H0,,,（H003M）,N軸N電機(jī)Η電機(jī)Η傳動(dòng)KW,,實(shí)驗(yàn)二離心泵性能測(cè)定實(shí)驗(yàn),,1水箱2離心泵3渦輪流量計(jì)4孔板流量計(jì)D21MM5流量調(diào)節(jié)閥,三、實(shí)驗(yàn)裝置和流程,,實(shí)驗(yàn)二離心泵性能測(cè)定實(shí)驗(yàn),四、報(bào)告要求1、畫出離心泵的特性曲線，確定該泵較為適宜的工作范圍。2、繪出管路特性曲線。3、做出C0RE曲線（選做內(nèi)容）。五、思考題P67①④⑤⑥⑦,實(shí)驗(yàn)三板框及動(dòng)態(tài)過(guò)濾實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募叭蝿?wù)1、熟悉板框過(guò)濾機(jī)的結(jié)構(gòu)和操作方法；2、測(cè)定在恒壓過(guò)濾操作時(shí)的過(guò)濾常數(shù)；3、掌握過(guò)濾問(wèn)題的簡(jiǎn)化工程處理方法；4、熟悉燭芯動(dòng)態(tài)過(guò)濾器的結(jié)構(gòu)與操作方法；5、測(cè)定不同壓差、流速及懸浮液濃度對(duì)過(guò)濾速率的影響。,實(shí)驗(yàn)三板框及動(dòng)態(tài)過(guò)濾實(shí)驗(yàn),二、基本原理,,,恒壓過(guò)濾方程,,,,對(duì)上式微分可得,用ΔΤ/ΔQ替代DΤ/DQ,實(shí)驗(yàn)三板框及動(dòng)態(tài)過(guò)濾實(shí)驗(yàn),三、裝置和流程,,1壓縮機(jī)2配料釜3供料泵4圓形板框過(guò)濾機(jī)5壓力控制閥6旁路閥,（1）板框過(guò)濾實(shí)驗(yàn)流程圖,實(shí)驗(yàn)三板框及動(dòng)態(tài)過(guò)濾實(shí)驗(yàn),（2）動(dòng)態(tài)過(guò)濾實(shí)驗(yàn)流程,,1、壓縮機(jī)2、磁力泵3、原料罐4、小儲(chǔ)罐5、旋渦泵6、電子天平7、燒杯8、燭芯過(guò)濾器9、進(jìn)料調(diào)節(jié)閥10、孔板流量計(jì)11、旁路閥12、電磁閥,實(shí)驗(yàn)三板框及動(dòng)態(tài)過(guò)濾實(shí)驗(yàn),四、報(bào)告要求1、在坐標(biāo)紙上繪出ΔΤ/ΔQQ的關(guān)系圖，求出的值K、QE、ΤE的值。2、得出完整的過(guò)濾方程式。3、列出過(guò)濾最終速率與洗滌速率的比值。4、繪制動(dòng)態(tài)過(guò)濾速率趨勢(shì)圖。5、繪制操作壓力、流體速度和懸浮液含量對(duì)過(guò)濾速率的關(guān)系圖。五、思考題P70①③④⑤⑥，P72①②,實(shí)驗(yàn)四傳熱膜系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握傳熱膜系數(shù)的測(cè)定方法；2、測(cè)定強(qiáng)化與非強(qiáng)化傳熱過(guò)程中，傳熱膜系數(shù)準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式的系數(shù)A和指數(shù)M、N；3、測(cè)定套管換熱器的靜壓損失與雷諾準(zhǔn)數(shù)的關(guān)系選做內(nèi)容）；4、通過(guò)實(shí)驗(yàn)提高對(duì)傳熱膜系數(shù)準(zhǔn)數(shù)關(guān)聯(lián)式的理解，并分析影響傳熱膜系數(shù)的因素，了解工程上強(qiáng)化傳熱的措施。,實(shí)驗(yàn)四傳熱膜系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn),二、基本原理,,,,,,,,,實(shí)驗(yàn)四傳熱膜系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn),,,實(shí)驗(yàn)四傳熱膜系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn),1、蒸汽發(fā)生器2、蒸汽管3、補(bǔ)水口4、補(bǔ)水閥5、排水閥6、套管換熱器7、放氣閥8、冷凝水回流管9、空氣流量調(diào)節(jié)閥10、壓力（壓差）傳感器11、孔板流量計(jì)12、空氣管13、風(fēng)機(jī),,三、實(shí)驗(yàn)裝置與流程,實(shí)驗(yàn)四傳熱膜系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn),四、報(bào)告要求1、在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系中繪出NU/PR04RE的關(guān)系圖。2、整理出流體在圓管內(nèi)做強(qiáng)制湍流流動(dòng)的傳熱膜系數(shù)半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式。3、將實(shí)驗(yàn)所得到的半經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式和公認(rèn)的關(guān)聯(lián)式進(jìn)行比較。五、思考題P75①②③⑥,實(shí)驗(yàn)五氧解吸實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、熟悉填料塔的構(gòu)造與操作。2、觀察填料塔流體力學(xué)狀況，測(cè)定壓降與氣速的關(guān)系曲線。3、掌握總傳質(zhì)系數(shù)KXA的測(cè)定方法并分析影響因素。4、學(xué)習(xí)氣液連續(xù)接觸式填料塔，利用傳質(zhì)速率方程處理傳質(zhì)問(wèn)題的方法。,實(shí)驗(yàn)五氧解吸實(shí)驗(yàn),二、基本原理1、填料塔流體力學(xué)特性2、傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)本實(shí)驗(yàn)是對(duì)富氧水進(jìn)行解吸。由于富氧水濃度很小，可認(rèn)為氣液兩相的平衡關(guān)系服從亨利定律，即平衡線為直線，操作線也是直線，因此可以用對(duì)數(shù)平均濃度差計(jì)算填料層傳質(zhì)平均推動(dòng)力。,,實(shí)驗(yàn)五氧解吸實(shí)驗(yàn),三、裝置和流程,,實(shí)驗(yàn)五氧解吸實(shí)驗(yàn),四、報(bào)告要求1、計(jì)算并確定干填料及一定噴淋量下的濕填料在不同空塔氣速下，LG△P與LGU的關(guān)系曲線，并找出泛點(diǎn)與載點(diǎn)。２、計(jì)算實(shí)驗(yàn)條件下（一定噴淋量、一定空塔氣速）的液相體積總傳質(zhì)系數(shù)KXA及液相總傳質(zhì)單元高度HOL。五、思考題P83①④⑤⑥,實(shí)驗(yàn)六精餾實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、測(cè)定精餾塔在全回流及部分回流條件下的全塔效率；2、測(cè)定精餾塔在全回流條件下的單板效率；3、測(cè)定精餾塔在全回流條件下塔體濃度（溫度）分布；4、測(cè)定再沸器的傳熱膜系數(shù)（選做內(nèi)容）。,實(shí)驗(yàn)六精餾實(shí)驗(yàn),二、實(shí)驗(yàn)原理,實(shí)驗(yàn)六精餾實(shí)驗(yàn),板效率是體現(xiàn)塔板性能及操作狀況的主要參數(shù)，有兩種定義方法1、總板效率E,2、單板效率EML,Ｎ,實(shí)驗(yàn)六精餾實(shí)驗(yàn),三、裝置及流程,,實(shí)驗(yàn)六精餾實(shí)驗(yàn),四、報(bào)告要求１、在直角坐標(biāo)系中繪制XY圖，用圖解法求出理論板數(shù)；２、測(cè)定精餾塔在全回流條件下塔體濃度（溫度）分布；３、全回流條件下的全塔效率和單板效率；４、部分回流條件下的全塔效率；５、結(jié)合精餾操作對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。五、思考題P78①②③④⑤⑥⑦,實(shí)驗(yàn)七轉(zhuǎn)盤塔萃取實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解轉(zhuǎn)盤萃取塔的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)；2、掌握液液萃取塔的操作；3、掌握傳質(zhì)單元高度的測(cè)定方法，并分析外加能量對(duì)液液萃取塔傳質(zhì)單元高度和通量的影響。,實(shí)驗(yàn)七轉(zhuǎn)盤塔萃取實(shí)驗(yàn),二、基本原理萃取是利用原料液中各組分在兩個(gè)液相中的溶解度不同而使原料液混合物得以分離。,,,,實(shí)驗(yàn)七轉(zhuǎn)盤塔萃取實(shí)驗(yàn),三、裝置及流程,,1、萃取塔2、輕相料液罐3、輕相采出罐4、水相貯罐5、輕相泵6、水泵,實(shí)驗(yàn)七轉(zhuǎn)盤塔萃取實(shí)驗(yàn),四、報(bào)告要求１、根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)計(jì)算轉(zhuǎn)盤塔的傳質(zhì)單元高度；２、并分析不同輕、重相流率、不同攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)傳質(zhì)系數(shù)的影響。五、思考題1、萃取的目的是什么原理是什么2、萃取溶劑的必要條件是什么3、萃取設(shè)備按兩相的接觸方式分類可分成哪幾類各有何特點(diǎn)轉(zhuǎn)盤萃取塔屬于哪一類,實(shí)驗(yàn)八流化床干燥實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、了解流化床干燥器的基本流程及操作方法；2、測(cè)定流化床的床層壓降與流速的關(guān)系曲線；3、測(cè)定被干燥物料的含水量（溫度）隨時(shí)間的變化曲線；4、測(cè)定干燥速率曲線，并確定臨界含水量X0及恒速階段的傳質(zhì)系數(shù)KH及降速階段的比例系數(shù)KX。,實(shí)驗(yàn)八流化床干燥實(shí)驗(yàn),二、基本原理1、流化曲線通過(guò)測(cè)量不同空氣流量不的床層壓降。2、干燥特性曲線,實(shí)驗(yàn)八流化床干燥實(shí)驗(yàn),三、裝置及流程,1、空氣加熱器2、放凈口3、不銹鋼筒體4、取樣口5、玻璃筒體6、氣固分離段7、加料口8、旋風(fēng)分離器9、孔板流量計(jì)D020MM10、風(fēng)機(jī)11、濕球溫度水筒,實(shí)驗(yàn)八流化床干燥實(shí)驗(yàn),四、報(bào)告要求１、在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙上繪出流化床的△PU圖；２、繪出干燥速率與物料含水量關(guān)系圖，并注明干燥操作條件；３、確定臨界含水量X0及恒速階段的傳質(zhì)系數(shù)KH及降速階段的比例系數(shù)KX。五、思考題P89①②③④,實(shí)驗(yàn)九小流量液體流量標(biāo)定實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶W(xué)會(huì)標(biāo)定10～100ML/MIN的轉(zhuǎn)子流量計(jì)，標(biāo)定其他類型小流量計(jì)，標(biāo)定小流量傳感器。二、實(shí)驗(yàn)原理轉(zhuǎn)子流量計(jì)具有一定的精度范圍，測(cè)量值存在偏差，尤其是小流量的測(cè)定，結(jié)果導(dǎo)致的相對(duì)誤差較大，因此在測(cè)量精度要求較高的條件下，需要對(duì)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。,三、裝置及流程,,實(shí)驗(yàn)九小流量液體流量標(biāo)定實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)十壓力標(biāo)定實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康睦脴?biāo)準(zhǔn)壓力傳感器標(biāo)定壓力表或真空表。二、基本原理壓力表或真空表在長(zhǎng)期使用后，測(cè)量準(zhǔn)確度會(huì)發(fā)生變化，因此需要校正其測(cè)量讀數(shù)。,實(shí)驗(yàn)十壓力標(biāo)定實(shí)驗(yàn),三、裝置及流程,,1、空氣壓縮機(jī)真空泵2、進(jìn)氣閥3、緩沖罐4、壓力表5、排氣閥6、標(biāo)準(zhǔn)壓力傳感器7、智能顯示儀表,實(shí)驗(yàn)十一溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn),一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康睦秒姌蚝蜆?biāo)準(zhǔn)鉑電阻校正熱電偶及鉑電阻。二、基本原理在生產(chǎn)制造熱電偶或熱電阻的過(guò)程中，由于生產(chǎn)工藝的限制，很難保證生產(chǎn)出來(lái)的熱敏元件都具有相同的特性；此外還由于某些熱敏元件自身的特性，如熱電偶在低溫時(shí)具有一定的非線性等原因，故在使用這些熱敏元件進(jìn)行精密測(cè)量時(shí)，需要先對(duì)它們進(jìn)行校正。即要找到這些元件在不同溫度下的測(cè)量值與真實(shí)值之間的偏差，進(jìn)而能夠?qū)y(cè)量值進(jìn)行修正，使其具有較高的測(cè)量精度。,實(shí)驗(yàn)十一溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn),三、裝置及流程,,1、電橋2、標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻3、鉑電阻4、熱電偶5、水浴6、熱電偶溫度表7、鉑電阻溫度表,一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?觀察流體流動(dòng)狀態(tài)觀察層流狀態(tài)下流體在管道內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的速度分布,二、實(shí)驗(yàn)原理,RE4000湍流,實(shí)驗(yàn)十二雷諾實(shí)驗(yàn),三、操作,打開(kāi)紅墨水閥門，調(diào)節(jié)水流量，仔細(xì)觀察現(xiàn)象。,四、記錄現(xiàn)象,管徑溫度,實(shí)驗(yàn)八雷諾實(shí)驗(yàn),流動(dòng)狀態(tài)示意圖,實(shí)驗(yàn)八雷諾實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)裝置圖,一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?驗(yàn)證伯努利方程演示沿程阻力損失現(xiàn)象和局部阻力損失現(xiàn)象。,二、實(shí)驗(yàn)原理,實(shí)驗(yàn)八柏努利實(shí)驗(yàn),三、操作,啟動(dòng)泵，改變兩次水流量QV,1,QV,2,四、記錄現(xiàn)象,實(shí)驗(yàn)八柏努利實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)圖,機(jī)械能守恒W1＝W2＝W3＝W4,,,測(cè)壓管液柱高度分析,,,實(shí)驗(yàn)裝置圖,,,謝謝大家,

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簡(jiǎn)介：現(xiàn)代化工導(dǎo)論第六章化學(xué)工程與工藝的科學(xué)基礎(chǔ),化學(xué)工業(yè)中存在著千變?nèi)f化的各種化學(xué)加工過(guò)程，即化工過(guò)程?；み^(guò)程中不僅包含化學(xué)變化的過(guò)程，而且還包含分離混合物為較純凈的不同組分以及改變其物理狀態(tài)和性質(zhì)的各種過(guò)程。,第六章化學(xué)工程與工藝的科學(xué)基礎(chǔ),大規(guī)模裝置（15萬(wàn)噸/年）此裝置有六臺(tái)結(jié)晶器，此規(guī)模中顯示出其中的兩臺(tái),在某現(xiàn)有裝置中進(jìn)行一臺(tái)結(jié)晶器的安裝,結(jié)晶與精餾結(jié)合用于分離萘及其衍生物,第一節(jié)化工單元操作及設(shè)備,1、單元操作的概念,任何化工過(guò)程無(wú)論規(guī)模大小，都可以分為一系列基本操作，如流體輸送、過(guò)濾、加熱、冷卻、蒸餾、萃取等等。單元操作就是按照特定要求使物料發(fā)生物理變化的這些基本操作的總稱。,2、單元操作的內(nèi)容、原理及設(shè)備,如流體輸送、沉降、過(guò)濾、攪拌、加熱、冷卻、蒸發(fā)、蒸餾、萃取、吸收、吸附、干燥、離子交換、膜分離、結(jié)晶、粉碎、顆粒分級(jí)等等。動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞三種“傳遞過(guò)程”是單元操作的科學(xué)基礎(chǔ)。,21流體輸送,借助流體輸送設(shè)備（如泵和風(fēng)機(jī)等），使流體物料從一個(gè)設(shè)備輸送到另一個(gè)設(shè)備，或由上一工序送往下一工序，形成完整的生產(chǎn)流程。,22換熱,換熱（加熱和冷卻操作的總稱）是以熱量傳遞為主要理論基礎(chǔ)的一種單元操作。,23蒸餾,蒸餾是利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差異，從而實(shí)現(xiàn)液體混合物各組分的分離的一種單元操作。,24吸收,利用氣體在液體中溶解度的差異而分離氣體混合物的操作稱為吸收。,25萃取,利用混合物中的各個(gè)組分在溶劑中溶解度的不同，而達(dá)到分離的目的。用溶劑分離液體混合物中的組分，稱液液萃取或溶劑萃?。挥萌軇┓蛛x固體混合物中的組分，稱固液萃取或稱浸取。,第二節(jié)化學(xué)反應(yīng)工程,1、化學(xué)反應(yīng)工程的任務(wù)和內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)工程主要研究?jī)?nèi)容有兩方面，一是對(duì)化學(xué)反應(yīng)規(guī)律的研究，二是對(duì)反應(yīng)器中傳遞規(guī)律的研究。,2、化學(xué)反應(yīng)的操作方式（1）間歇式操作（2）連續(xù)式操作3、反應(yīng)器的形式（1）釜式反應(yīng)器（2）固定床放應(yīng)器（3）流化床反應(yīng)器,第三節(jié)化工過(guò)程控制,1、化工過(guò)程控制的目的化工過(guò)程控制的目的在于保證化工裝備平穩(wěn)運(yùn)行、從而使生產(chǎn)過(guò)程平穩(wěn)、多出合格產(chǎn)品。,2、化工過(guò)程控制的原理,（1）測(cè)量變送器它的作用是測(cè)量實(shí)際溫度（或其它物理量），并將其轉(zhuǎn)換成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)。（2）調(diào)節(jié)器它接收變送器送來(lái)的溫度信號(hào)，與事先設(shè)定的希望溫度值進(jìn)行比較得出偏差，然后按照一定的運(yùn)算規(guī)律進(jìn)行運(yùn)算，并將運(yùn)算得出的調(diào)節(jié)命令用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)信號(hào)發(fā)送出去。（3）執(zhí)行器通常指自動(dòng)調(diào)節(jié)閥，它和普通閥門（手動(dòng)閥門）功能一樣，只不過(guò)它能自動(dòng)地根據(jù)調(diào)節(jié)器送來(lái)的調(diào)節(jié)命令改變閥門的開(kāi)度。,3、計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)的應(yīng)用,（一）數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（二）直接數(shù)字控制系統(tǒng)（DIRECTDIGITALCONTROL）,第四節(jié)化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),1概述技術(shù)經(jīng)濟(jì)的基本任務(wù)是研究技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的相互關(guān)系，技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析的目標(biāo)是尋求技術(shù)與經(jīng)濟(jì)的最佳結(jié)合。2技術(shù)經(jīng)濟(jì)的評(píng)價(jià)原則往往同時(shí)涉及社會(huì)、環(huán)境、資源等方面的問(wèn)題，甚至有時(shí)還涉及政治、國(guó)防、生態(tài)等問(wèn)題。,3經(jīng)濟(jì)效益分析,31經(jīng)濟(jì)效益的概念,32投資,33成本,所謂成本，是生產(chǎn)一種產(chǎn)品時(shí)所消耗的物化勞動(dòng)和人力勞動(dòng)的總和。構(gòu)成化工產(chǎn)品成本的主要組成部分有（1）原材料；（2）燃料及動(dòng)力費(fèi)；（3）工資和附加費(fèi)；（4）折舊費(fèi)；（5）企業(yè)管理費(fèi)；（6）銷售費(fèi)。,34銷售收入、稅金和利潤(rùn),（1）產(chǎn)量和銷售量產(chǎn)量不等于銷售量。（2）產(chǎn)值和銷售收入產(chǎn)值是一種產(chǎn)品的年產(chǎn)量與單位產(chǎn)品價(jià)格的乘積，即產(chǎn)值單價(jià)產(chǎn)量銷售收入是產(chǎn)品作為商品銷售后的收入,即銷售收入單價(jià)銷售量,（3）盈利、利潤(rùn)、稅金A盈利和凈利潤(rùn)盈利（毛利潤(rùn)）銷售收入生產(chǎn)成本凈利潤(rùn)毛利潤(rùn)稅金B(yǎng)稅金（4）提高經(jīng)濟(jì)效益的途徑A增加產(chǎn)出的價(jià)值；B減少投入，降低消耗，降低成本。,,簡(jiǎn)答題1、化工基本單元操作理論基礎(chǔ)在于三種傳遞過(guò)程，說(shuō)出這三種傳遞過(guò)程是什么。2、化工單元操作基本定義是什么列舉六種化學(xué)工業(yè)中常見(jiàn)的單元操作。3、化工自動(dòng)控制的基本原理是什么4、常見(jiàn)的化學(xué)反應(yīng)器有哪三種形式5、簡(jiǎn)答蒸餾單元操作的基本原理和目的。6、吸收單元操作的原理是什么7、化學(xué)反應(yīng)有哪兩種基本操作方式，說(shuō)出它們的特點(diǎn)和應(yīng)用場(chǎng)合。8、簡(jiǎn)答化工過(guò)程控制的目的。,,,9、簡(jiǎn)答化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)的基本任務(wù)。10、化工生產(chǎn)的成本主要包括哪些論述題1、“測(cè)量變送器”、“調(diào)節(jié)器”和“執(zhí)行器”在自動(dòng)控制中起什么作用2、試論提高化工生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)效益的途徑。3、論述經(jīng)濟(jì)效益的含義和提高經(jīng)濟(jì)效益的基本途徑。,,

簡(jiǎn)介：2024/3/9,1,化學(xué)工程基礎(chǔ)復(fù)習(xí),2024/3/9,2,第二章流體流動(dòng)與輸送,內(nèi)容提要本章主要討論化工生產(chǎn)過(guò)程中的流體流動(dòng)的基本原理及流體流動(dòng)的基本規(guī)律，并運(yùn)用這些原理與規(guī)律去分析和解決化工生產(chǎn)中的物料輸送問(wèn)題?；疽?了解化工生產(chǎn)過(guò)程中流體流動(dòng)的基本規(guī)律；2掌握柏努利方程及其在化工生產(chǎn)中的應(yīng)用；3掌握流體在管內(nèi)流動(dòng)阻力的計(jì)算；4了解流體輸送機(jī)械的工作原理和相關(guān)計(jì)算。,2024/3/9,3,流體靜力學(xué)方程受力分析1）向上作用于薄層底面的總壓力PA2）向下作用于薄層頂面的總壓力（PDP）A3）薄層向下作用的重力ΡGDZA平衡時(shí)所有力相等PA（PDP）AΡGDZA積分得P2P1ΡG（Z1Z2）流體靜力學(xué)基本方程,2024/3/9,4,此數(shù)群被稱之為雷諾準(zhǔn)數(shù)。雷諾準(zhǔn)數(shù)值的大小，可以用來(lái)判斷流動(dòng)類型。RE4000，湍流，RE20004000，過(guò)渡流。,,,2024/3/9,5,流動(dòng)邊界層,,2024/3/9,6,在Δ距離內(nèi)流體層呈現(xiàn)速度梯度，這個(gè)速度梯度區(qū)稱為流動(dòng)邊界層。層流內(nèi)層或滯流內(nèi)層穩(wěn)定段的長(zhǎng)度L0流體流動(dòng)從管道入口開(kāi)始形成邊界層起直到發(fā)展到邊界層在管道中心匯合為止的長(zhǎng)度。層流穩(wěn)定段長(zhǎng)度L0/D00575RE湍流一般為圓管直徑的50100倍。,2024/3/9,7,實(shí)際流體的柏努利方程式注意壓頭H’EW/QMG，M；壓頭損失∑HFE失/QMG，M,理想柏努利方程式,2024/3/9,8,柏努利方程的應(yīng)用，要注意以下幾點(diǎn),1選取截面，實(shí)際是確定衡算范圍。截面可以有許多，選取已知條件最多的截面，是選取截面的原則。從數(shù)學(xué)角度講，選取截面就是選邊界條件。2確定基準(zhǔn)面。主要是計(jì)算截面處的相對(duì)位能。一般是選位能較底的那個(gè)截面為基準(zhǔn)面。此時(shí)這個(gè)截面的位能為零。3壓強(qiáng)的單位要統(tǒng)一。要么都用表壓，要么都用絕壓等。如有通大氣的截面，以表壓為單位時(shí)，該處截面表壓為零。,2024/3/9,9,4．大口截面的流速為零。5．上游截面與下游截面的確定。柏努利方程更確切的表達(dá)式為上游截面的三項(xiàng)能量從輸送機(jī)械獲得的能量下游截面的三項(xiàng)能量管道中的摩擦損失能量6．水平管截面確定基準(zhǔn)面時(shí)，一般是取通過(guò)管中心的水平面為基準(zhǔn)面。,2024/3/9,10,管內(nèi)流動(dòng)阻力,在管路流動(dòng)阻力分直管阻力和局部阻力。流體流動(dòng)的總阻力損失沿直管流動(dòng)產(chǎn)生的摩擦阻力損失遇到變徑、變向的障礙產(chǎn)生的局部阻力損失壓降△PΡ∑HFΡ（HFH’F,2024/3/9,11,連續(xù)性假定化學(xué)工程中所研究的液體流動(dòng)規(guī)律，不論是液體分子的微觀運(yùn)動(dòng)，還是流體在生產(chǎn)裝置內(nèi)的整體機(jī)械運(yùn)動(dòng)，它都是由無(wú)數(shù)流體質(zhì)點(diǎn)所組成的連續(xù)介質(zhì)，因此可以取大量流體分子組成的微團(tuán)為流體運(yùn)動(dòng)質(zhì)點(diǎn)，并以這樣的質(zhì)點(diǎn)為研究對(duì)象。理想流體無(wú)黏性、在流動(dòng)中不產(chǎn)生摩擦阻力的流體。相對(duì)密度物質(zhì)密度與4℃純水密度之比，用符號(hào)D表示，量綱為一。平均密度各組分密度與其相對(duì)體積分?jǐn)?shù)乘積之和。流體靜力學(xué)方程應(yīng)用U行管壓差計(jì)、微差壓差計(jì)、液位計(jì)、液封。,2024/3/9,12,流量單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)導(dǎo)管任意橫截面積的流體量為流量。流速單位時(shí)間內(nèi)流體在導(dǎo)管內(nèi)流過(guò)的距離稱為流速。流速的選擇建設(shè)投資費(fèi)用和運(yùn)行操作費(fèi)用綜合考慮經(jīng)濟(jì)流速。穩(wěn)態(tài)流動(dòng)在流體流動(dòng)系統(tǒng)內(nèi)，任一空間位置上的流量、流速、壓力和密度等物理參數(shù)，只隨空間位置的改變而改變，而不隨時(shí)間變化的流動(dòng)。層流管中流動(dòng)流體的質(zhì)點(diǎn)只沿管軸方向平行流動(dòng)，而不作垂直于管軸的徑向擾動(dòng)。（或稱滯留）,2024/3/9,13,湍流管中流動(dòng)流體的質(zhì)點(diǎn)相互擾混，使流體質(zhì)點(diǎn)的流動(dòng)速率和方向呈現(xiàn)不規(guī)則變化，甚至形成渦流。（或稱紊流）黏性流體流動(dòng)時(shí)，往往產(chǎn)生阻礙流體流動(dòng)的內(nèi)摩擦力的流動(dòng)特性。黏度一般由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，與壓強(qiáng)關(guān)系不大，但受溫度影響。液體的黏度隨溫度的升高而減小，氣體的黏度隨溫度的升高而增大。單位1P100CP01PAS01NSM2運(yùn)動(dòng)黏度流體黏度Μ與密度Ρ之比，符號(hào)用Ν表示，單位M2S1邊界層壁面附近流速變化較大的區(qū)域，U099U，流動(dòng)阻力主要集中在此區(qū)域。主流區(qū)流速基本不變化，U≥98U，流動(dòng)阻力可忽略。,2024/3/9,14,穩(wěn)定段長(zhǎng)度L流體流動(dòng)從管道入口開(kāi)始形成邊界層起直到發(fā)展到邊界層在管道中心匯合為止的長(zhǎng)度。邊界層分離當(dāng)流體通過(guò)曲面（圓柱體表面、球面等）流動(dòng)時(shí)，則出現(xiàn)邊界層脫離固體壁面的流動(dòng)現(xiàn)象。還通常發(fā)生在管道截面突然收縮或擴(kuò)大，突然改變流動(dòng)方向，以及流動(dòng)過(guò)程中遇到障礙物等處。形體阻力由于固體表面的形狀致使流體流動(dòng)時(shí)產(chǎn)生漩渦而導(dǎo)致的能量損失。流速分布一半管中心處的流速最大，越靠近管壁流速越小，緊靠管壁的流速等于零。平均流速為最大流速的一半。,2024/3/9,15,直管阻力又稱沿程阻力，是流體沿直管流動(dòng)時(shí)因摩擦而產(chǎn)生的能量損失。局部阻力流體通過(guò)管路中的管件、閥門時(shí)，由于變徑、變向等局部障礙，導(dǎo)致邊界層分離產(chǎn)生漩渦而造成的能量損失。摩擦系數(shù)1N流體在管道中流經(jīng)一段與管道直徑相等的距離所造成的壓頭損失與其所具有的動(dòng)壓頭之比。相對(duì)粗糙度Ε/D為管壁絕對(duì)粗糙度Ε和管徑D之比。量綱為一。粗糙度的大小并未改變層流的速度分布和內(nèi)摩擦規(guī)律。,2024/3/9,16,當(dāng)量直徑①非圓形管道流道橫截面積的4倍除以流體浸潤(rùn)周邊的長(zhǎng)度②套管環(huán)隙外管內(nèi)徑與內(nèi)管外徑之差。③當(dāng)量直徑越大，阻力損失越??；圓管阻力損失小于方管。流體流量的測(cè)量孔板流量計(jì)、轉(zhuǎn)子流量計(jì)。前者阻力損失較大。離心泵工作原理先將液體注滿泵殼，葉輪逆時(shí)針高速旋轉(zhuǎn)，將液體甩向葉輪邊緣，產(chǎn)生高的動(dòng)壓頭，由于泵殼液體通道設(shè)計(jì)成界面擴(kuò)大的形狀，高速流體逐漸減速，由動(dòng)壓頭變?yōu)殪o壓頭，所以液體流出泵殼時(shí)具有高壓。在液體被甩向葉輪邊緣的同時(shí)，葉輪中心液體減少，出現(xiàn)負(fù)壓，則常壓下液體不斷補(bǔ)充至葉輪中心處，于是，離心泵葉輪源源不斷輸送液體。,2024/3/9,17,氣縛離心泵啟動(dòng)時(shí)必須先使泵內(nèi)充滿液體，這一操作過(guò)程稱為灌泵。如果不進(jìn)行灌泵，泵內(nèi)充滿空氣，則由于空氣密度太小，造成的壓差或泵吸收入口的真空度很小而不能將液體吸入泵內(nèi)的現(xiàn)象。避免氣縛①吸入管應(yīng)不漏入空氣②在吸入管底口安裝底閥，不能使停電時(shí)泵內(nèi)液體流出③不用于輸送因抽吸而沸騰汽化的低沸點(diǎn)液體或高溫液體。揚(yáng)程泵對(duì)每牛頓重力的液體提供的能量，也稱壓頭。單位M。流量泵在單位時(shí)間內(nèi)輸送液體的體積，又稱送液能力。即為體積流量，單位M3S1軸功率電動(dòng)機(jī)或其它原動(dòng)機(jī)直接傳遞給泵軸的功率，用P表示。軸功率大于有效功率PE。離心泵的效率一般在5070之間，有些大型泵可以超過(guò)80。為泵選電動(dòng)機(jī)時(shí)，考慮泵在超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)以及機(jī)械傳動(dòng)功率，而計(jì)入適當(dāng)?shù)陌踩禂?shù)，配用電動(dòng)機(jī)功率應(yīng)大于軸功率。（軸功率越小，安全系數(shù)越大）,2024/3/9,18,離心泵特性曲線①流量增加，泵的揚(yáng)程減?、诹髁吭黾樱S功率增大③隨著流量的增加，離心泵效率先增加，達(dá)到峰值后反而下降。高效區(qū)由于輸送條件的種種限制，往往不能保證泵在最高效率點(diǎn)下工作，于是將最高效率的92區(qū)域規(guī)定為泵的高效區(qū)。氣蝕提高泵的安裝位置，葉輪進(jìn)口的壓強(qiáng)（離心泵的入口壓強(qiáng)稍微大于輸送液體在該溫度下的飽和蒸氣壓）可能降至輸送液體的飽和蒸氣壓，引起液體部分汽化，含氣泡的液體進(jìn)入葉輪后，因壓強(qiáng)升高，旗袍立即聚集，氣泡的消失產(chǎn)生局部真空，周圍液體以高速涌向氣泡中心，造成沖擊和振動(dòng)。尤其當(dāng)氣泡的聚集發(fā)生在葉片表面附近時(shí)，眾多液體質(zhì)點(diǎn)猶如細(xì)小的高頻水錘撞擊著葉片，；另外，氣泡中心可能帶有些氧氣等對(duì)金屬材料發(fā)生化學(xué)腐蝕作用。泵在這種狀態(tài)下長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)將導(dǎo)致葉片過(guò)早損壞的現(xiàn)象稱為氣蝕。離心泵在產(chǎn)生氣蝕條件下運(yùn)轉(zhuǎn)，泵體振動(dòng)并發(fā)出噪聲，流量、揚(yáng)程和效率都將明顯下降，嚴(yán)重時(shí)，吸不上液體。為避免氣蝕現(xiàn)象，泵的安裝高度不應(yīng)太高，以保證葉輪中各處壓強(qiáng)高于液體的飽和蒸氣壓。,2024/3/9,19,泵的安裝高度其中稱為允許吸上真空高度，用表示，也就是所謂的最大安裝高度。第二項(xiàng)為吸入管路上的流體動(dòng)壓頭，當(dāng)較小時(shí)，較大，故吸入管管徑常大于壓出管管徑，其目的就是為了減小吸入管路中的流體動(dòng)壓頭。第三項(xiàng)為吸入管路的阻力損失，為了減小阻力損失以增加泵的安裝高度，在吸入管路上應(yīng)盡量減少管件和閥門的個(gè)數(shù)。輸送液體溫度越高，允許吸上真空高度就越低。泵的性能判定①揚(yáng)程②送液能力（體積流量）。離心泵的類型水泵（B型、D型、SH型）、耐腐蝕泵（F型、油泵（Y型）、泥漿泵（P型）。離心泵的流量調(diào)節(jié)通過(guò)關(guān)閉出口閥門的方式調(diào)節(jié)。往復(fù)泵主要由汽缸、活塞、排氣閥和吸氣閥組成，排氣閥和吸氣閥均為單向閥（膨脹體積過(guò)大）。分為單動(dòng)和雙動(dòng)往復(fù)泵以及三聯(lián)泵等。其流量調(diào)節(jié)方式為旁路加閥。往復(fù)泵的壓頭與流量無(wú)關(guān)，它只受泵體和輸液管路承壓能力的限制，適用于輸送壓頭高且流量比較大的液體；對(duì)于輸送高黏性液體，其效果也比離心泵好，但不宜輸送腐蝕性液體和夾有固體顆粒的懸浮液。,2024/3/9,20,第三章傳熱,傳熱分類包括穩(wěn)態(tài)傳熱與非穩(wěn)態(tài)傳熱。在傳熱進(jìn)行時(shí)，物體各點(diǎn)溫度不隨時(shí)間而變、僅隨位置變化的傳熱過(guò)程稱為穩(wěn)態(tài)傳熱。傳熱過(guò)程中，溫度總是由溫度高的物料傳至溫度低的物料。傳熱的基本方式按傳熱機(jī)理劃分為熱傳導(dǎo)、熱對(duì)流和熱輻射。熱傳導(dǎo)是依靠物體內(nèi)部自由電子運(yùn)動(dòng)或分子振動(dòng)來(lái)傳遞熱量。熱對(duì)流是指流體各部分質(zhì)點(diǎn)發(fā)生相對(duì)位移而引起的熱量傳遞，只能發(fā)生在流體中。只要物體的溫度高于絕對(duì)零度，物質(zhì)的原子和分子就會(huì)振動(dòng)而向外發(fā)射各種波長(zhǎng)的電磁波，當(dāng)波長(zhǎng)為0440UM的電磁波被投射到另一物體上，能夠唄該物體吸收變成熱能，故把這一波長(zhǎng)范圍內(nèi)的電磁波稱為熱射線，由于熱的原因而發(fā)出輻射能的現(xiàn)象稱為熱輻射。（黑體）傳熱過(guò)程將熱量由壁面一側(cè)通過(guò)壁面?zhèn)鞯奖诿媪硪粋?cè)的過(guò)程稱為傳熱過(guò)程。,2024/3/9,21,間壁式傳熱的三個(gè)步驟熱流體對(duì)壁面的對(duì)流傳熱、間壁的熱傳導(dǎo)、壁面對(duì)冷流體的對(duì)流傳熱。也就是“對(duì)流傳導(dǎo)對(duì)流”串聯(lián)的復(fù)合傳導(dǎo)方式。面積熱流量Q表示通過(guò)固體單位傳熱表面積熱流量的大小，也稱熱流量密度。定義為。熱流量在數(shù)值上與傳熱量相等。但意義不同。熱流量與傳熱面積和兩流體的平均溫度差成正比。熱流量計(jì)算公式為，傳熱量的計(jì)算公式，K為總傳熱系數(shù)，為兩流體的平均溫度差，Q為面積熱流量。前者適用于流體，后者適用于固體表面。等溫面指某一瞬間溫度場(chǎng)中具有相同溫度值的點(diǎn)組成的面，是平面或曲面。溫度梯度溫度隨距離的變化率以沿與等面垂直的方向?yàn)樽畲?，這一最大變化率的極限值稱為溫度梯度。,2024/3/9,22,傅里葉定律Q為面積熱流量，Λ為導(dǎo)熱系數(shù)，為溫度梯度。負(fù)號(hào)表示熱流方向和溫度梯度方向相反。導(dǎo)熱系數(shù)導(dǎo)熱系數(shù)在數(shù)值上等于單位時(shí)間內(nèi)，溫度梯度為1KM1時(shí)，經(jīng)過(guò)單位到熱面積所傳遞的熱量。它是物質(zhì)導(dǎo)熱能力的標(biāo)志，數(shù)值越大，表示物質(zhì)導(dǎo)熱能力越強(qiáng)。①氣體導(dǎo)熱系數(shù)最小，液體居中，固體（絕緣材料除外）導(dǎo)熱系數(shù)最大②在固體材料中金屬材料導(dǎo)熱系數(shù)最大10100，建筑材料次之011，絕緣材料最小00101。,2024/3/9,23,固體的導(dǎo)熱系數(shù)不僅與物質(zhì)的種類有關(guān)，還與物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、密度、溫度、濕度等因素有關(guān)。除水、甘油的導(dǎo)熱系數(shù)歲溫度升高而增加外，其它液體導(dǎo)熱系數(shù)都隨溫度升高而減小。氣體導(dǎo)熱系數(shù)在很大壓力變化范圍之內(nèi)變化很小，可以忽略，但隨溫度升高而增大。靜止的氣體導(dǎo)熱系數(shù)值很小，其導(dǎo)熱性能差，但對(duì)保溫很有利。熱流量Φ，熱流量正比于傳熱推動(dòng)力，反比于熱阻。熱阻與導(dǎo)熱系數(shù)、傳熱面積成反比，與壁厚成正比。傳熱有效膜假設(shè)由一層厚度為Δ的靜止流體膜所具有的熱阻，恰好和擬考查的對(duì)流傳熱過(guò)程的熱阻相當(dāng)，則將該靜止的流體膜稱為傳熱有效膜。定義，并且Α與R互為倒數(shù)關(guān)系。（Α實(shí)際不存在）流體分為液體、氣體、蒸氣三種。其中蒸氣的傳熱膜系數(shù)最大，液體的傳熱膜系數(shù)最小，氣體居中。,2024/3/9,24,當(dāng)流體呈湍流流動(dòng)時(shí)，Α值隨著RE的增大和層流內(nèi)層的厚度減薄而增大。強(qiáng)制對(duì)流時(shí)流體的速度高于自然對(duì)流，故前者的傳熱膜系數(shù)較大。間壁兩側(cè)流體間傳熱的總熱阻等于兩側(cè)流體的對(duì)流傳熱的熱阻與間壁傳熱熱租之和。K值提高K值通常應(yīng)改善傳熱膜系數(shù)較小一側(cè)流體的傳熱條件。清垢常用機(jī)械法、化學(xué)法（酸堿處理）、溶劑法（或?qū)ｉT配置的表面活性劑處理）。流體流向并流（冷熱流體在間壁兩側(cè)以相同的方向流動(dòng)）、逆流（冷熱流體在間壁兩側(cè)以相反的方向流動(dòng)）、錯(cuò)流（冷熱流體在間壁兩側(cè)彼此呈垂直方向流動(dòng)）、折流（冷熱流體之一在間壁一側(cè)只按一個(gè)方向流動(dòng)，而另一側(cè)的流體先與其做并流流動(dòng)，然后折回與其做逆流流動(dòng)，如此往復(fù)）。,2024/3/9,25,在相同K值的條件下，未完成同樣的熱負(fù)荷（Φ相同），采用逆流操作，可以節(jié)省傳熱面積；或在傳熱面積相同時(shí)采用逆流操作可以提高熱流量。此外逆流操作還可以減少加熱劑或冷卻劑的使用量。并流操作只適用于在加熱熱敏材料時(shí)防止溫度差過(guò)大的場(chǎng)合。多層列管式換熱器由于流道變窄，流速增加，傳熱膜系數(shù)增大，對(duì)傳熱有利，但是流速增加使流體流動(dòng)的沿程阻力增大，工業(yè)多用24程。強(qiáng)化傳熱目的減少初設(shè)計(jì)的傳熱面積，以減少傳熱器的體積和質(zhì)量；提高換熱器得換熱能力；使換熱器在較低溫下工作；減少換熱阻力，以減少換熱器的動(dòng)力消耗。強(qiáng)化傳熱途徑增大傳熱面積；增大平均溫度差；增大總傳熱系數(shù)（減小熱阻加大流速、清除垢層）。,2024/3/9,26,,令,由于溫差沿著傳熱壁面變化,,（4）稱為熱交換基本方程,式中K傳熱系數(shù)，單位與Α相同即（W/M2K）,（4）,2024/3/9,27,若傳熱面為平壁，則,這時(shí),,（5）,若傳熱面積有垢層時(shí)，,2024/3/9,28,傳熱平均溫度差,2024/3/9,29,3、逆流、并流時(shí)對(duì)數(shù)平均溫度差,工業(yè)上最常用的是逆流和并流。平均溫度差要用冷熱流體進(jìn)出口溫度差的對(duì)數(shù)平均值計(jì)算,,2024/3/9,30,,在計(jì)算中，取數(shù)值大的為ΔT1，小的為ΔT2，以保證分子和分母都是正數(shù)。,若,可用算術(shù)平均值代替對(duì)數(shù)平均值，即,,2024/3/9,31,本章小結(jié),傳熱方式傳熱計(jì)算傳熱設(shè)備,,,2024/3/9,32,第四章傳質(zhì)分離基礎(chǔ),在含有兩個(gè)或兩個(gè)以上組分的混合體系中，若有濃度梯度存在，某以組分（或某些組分）將由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)移動(dòng)，該移動(dòng)過(guò)程稱為傳質(zhì)過(guò)程。傳質(zhì)過(guò)程可以在單相中進(jìn)行，也可以是在兩相中進(jìn)行。兩相間傳質(zhì)是分離過(guò)程的基礎(chǔ),2024/3/9,33,傳質(zhì)分離操作的種類,分離過(guò)程可分為機(jī)械分離和傳質(zhì)分離。機(jī)械分離的對(duì)象是非均相的混合物料，利用該混合物中組分間的密度、尺寸等物性差異將其分離。（過(guò)濾、沉降、離心分離等）傳質(zhì)分離過(guò)程是針對(duì)各種均相混合物料的分離，如酒精與水德混合物的分離。,混合物分離操作,,非均相混合物的分離,,沉降,過(guò)濾,均相混合物的分離,,氣體吸收,液體精餾,液液萃取,2024/3/9,34,分離過(guò)程機(jī)械分離與傳質(zhì)分離。機(jī)械分離的對(duì)象是非均相的混合物料，利用該混合物中組分間的密度、尺寸等物性差異將其分離，包括過(guò)濾、沉淀、離心分離等。傳質(zhì)分離過(guò)程是針對(duì)各種均相混合物料的分離，包括氣體吸收、液體精餾、液液萃取。常見(jiàn)的傳質(zhì)分離操作蒸餾、吸收與解吸、液液萃取、吸附、干燥、膜分離、熱擴(kuò)散。傳質(zhì)機(jī)理分子擴(kuò)散和對(duì)流擴(kuò)散。分子擴(kuò)散是由物質(zhì)分子的微觀隨機(jī)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的擴(kuò)散，分為等物質(zhì)的量反向穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散和單方向擴(kuò)散（屬于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，也稱通過(guò)停滯介質(zhì)的擴(kuò)散）。依靠流體內(nèi)部漩渦的強(qiáng)烈混合而引起的物質(zhì)傳遞過(guò)程稱為渦流擴(kuò)散，湍流流體與兩相界面之間物質(zhì)的傳遞既有分子擴(kuò)散也有渦流擴(kuò)散，合稱對(duì)流擴(kuò)散。,2024/3/9,35,FICK定律，為組分A的分子擴(kuò)散通量，即單位時(shí)間內(nèi)，組分A通過(guò)與擴(kuò)散方向相垂直的單位面積上的物質(zhì)的量，為擴(kuò)散系數(shù)，是物質(zhì)分子擴(kuò)散的屬性。等物質(zhì)的量反向穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散擴(kuò)散發(fā)生在氣相混合物內(nèi)或兩組分性質(zhì)相似的液相中時(shí)，A相和B相的傳質(zhì)系數(shù)相等。對(duì)于體系中僅發(fā)生單純的分子擴(kuò)散而沒(méi)有物料的主體流動(dòng)存在下，組分的傳質(zhì)通量和其分子擴(kuò)散通量相等。,2024/3/9,36,雙膜理論①呈湍流流動(dòng)的兩流體接觸面的兩側(cè)，分別存在著流體的有效膜層，溶質(zhì)以穩(wěn)態(tài)分子擴(kuò)散形式通過(guò)這兩個(gè)膜層，膜層的厚度歲流體的流動(dòng)狀態(tài)而變化②兩流體間的傳質(zhì)阻力都集中在兩個(gè)膜層內(nèi)，膜層以外的兩相流體主體，不存在濃度梯度③在兩相接觸的界面上，兩相都達(dá)到平衡狀態(tài)。氣液相際傳質(zhì)步驟組分A從氣相主體以湍流擴(kuò)散方式達(dá)到氣膜邊界，分壓為P；再以分子擴(kuò)散方式穿過(guò)氣膜層達(dá)到兩相的界面，分壓為PAI；在界面上組分A不受任何阻力溶解與液相中，濃度為CAI,,并與氣相PAI呈平衡；接著組分A又以分子擴(kuò)散方式穿過(guò)液膜層達(dá)到液膜邊界，濃度為CA；最后組分A以湍流擴(kuò)散方式轉(zhuǎn)移到液相主體。,2024/3/9,37,37,DE渦流擴(kuò)散系數(shù)。非物性常數(shù)，與湍動(dòng)程度有關(guān)，且與流體質(zhì)點(diǎn)所處位置有關(guān)，很難測(cè)定。,湍流流體中進(jìn)行渦流擴(kuò)散的同時(shí)，也存在著分子擴(kuò)散。,湍流DE占主要地位。,2、對(duì)流擴(kuò)散,層流D占主要地位；,D擴(kuò)散系數(shù)。在溫度壓力不變時(shí)為常數(shù),依靠流體內(nèi)部漩渦的強(qiáng)烈混合而引起的物質(zhì)傳遞稱為渦流擴(kuò)散。,2024/3/9,38,第五章吸收,主要內(nèi)容,,吸收操作的概述；氣液相平衡及吸收推動(dòng)力；吸收速率方程；低濃度氣體吸收過(guò)程的計(jì)算；其他類型吸收過(guò)程簡(jiǎn)介。,2024/3/9,39,什么是吸收,吸收是工業(yè)生產(chǎn)中用來(lái)分離混合氣體的一種重要單元操作。,◆原理吸收是利用混合氣中各組分在溶劑中的溶解度的差異分離氣體混合物。,2024/3/9,40,實(shí)例,煤氣生產(chǎn)中的苯回收流程,在煉焦和制取城市煤氣生產(chǎn)中，焦?fàn)t煤氣內(nèi)含有少量的苯、甲苯類低碳?xì)浠衔锏恼羝s35G/M3），應(yīng)予以分離。,吸收,,解吸,流程見(jiàn)例圖,,吸收操作流程,由流程可知三點(diǎn),2024/3/9,41,吸收利用氣體混合物中各組分在同一溶劑中溶解性的差異，在混合氣體中加入某種溶劑，使氣體中的某一或某些組分向液相轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)氣體混合物分離的操作。吸收操作流程富油貯槽吸收塔冷卻器換熱器（泵1回收溶劑）泵2解吸塔（洗油貯槽）冷凝冷卻器液體分層器分離。吸收分類物理吸收和化學(xué)吸收、等溫吸收和非等溫吸收、單組分吸收和多組分吸收。相律FCΦ2，C為獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，Φ為相數(shù)，F(xiàn)表示影響因數(shù)，即自由度。,2024/3/9,42,物質(zhì)的量的比（氣相），（液相），物質(zhì)的量的比與摩爾分?jǐn)?shù)間的關(guān)系為溶解度曲線溶解度曲線上任意一點(diǎn)表示平衡狀態(tài)時(shí)的氣液組成，說(shuō)明要使氣體在溶液里達(dá)到某一濃度，液面上方必須維持該氣體一定的平衡分壓。同一物系，在相同溫度下，氣體的溶解度隨著該組分在氣相中的分壓增大而增大，在相同的平衡分壓下，氣體的溶解度隨溫度的升高而減小。,2024/3/9,43,溶解度曲線溶解度曲線上任意一點(diǎn)表示平衡狀態(tài)時(shí)的氣液組成，說(shuō)明要使氣體在溶液里達(dá)到某一濃度，液面上方必須維持該氣體一定的平衡分壓。同一物系，在相同溫度下，氣體的溶解度隨著該組分在氣相中的分壓增大而增大，在相同的平衡分壓下，氣體的溶解度隨溫度的升高而減小。氣體分類易溶氣體（氨氣）、中等可溶氣體（二氧化硫）、微溶的氣體（氧氣）。微溶氣體與液體接觸時(shí)需要液面上方分壓較大，易溶氣體與液體接觸時(shí)需要液面上方分壓較小。并且易知加壓與降溫有利于吸收，升溫和減壓有利于解吸。,2024/3/9,44,亨利定律在總壓不大（小于5MPA）時(shí)，在一定溫度下，稀溶液上方溶質(zhì)的平衡分壓與其在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比E為亨利系數(shù)，單位PA）；氣相組成用平衡分壓，液相組成用物質(zhì)的量濃度表示，亨利定律為,（H為溶解度系數(shù)，單位），二者關(guān)系為溶質(zhì)在氣相和液相中的組成均用摩爾分?jǐn)?shù)表示，亨利定律為M為相平衡常數(shù)，量綱為一），二者關(guān)系為降低溫度和增大總壓都可使M值減小，氣體的溶解度增大。相平衡與吸收過(guò)程的關(guān)系利用相平衡判斷傳質(zhì)過(guò)程的方向（或者,即發(fā)生吸收過(guò)程）；利用相平衡判斷傳質(zhì)過(guò)程的極限（）；分析傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力，并判斷過(guò)程進(jìn)行的難易（與越大，表示傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力越大，則傳質(zhì)速率越大）。,

簡(jiǎn)介：蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),概述,乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物,配位解離平衡及影響因素,配位滴定法原理,教學(xué)指導(dǎo),金屬指示劑,提高配位滴定選擇性的方法,配位滴定的應(yīng)用,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),教學(xué)目標(biāo)了解乙二胺四乙酸的性質(zhì)及配合物了解配位解離平衡及影響因素掌握配位滴定法的原理認(rèn)識(shí)金屬指示劑的作用原理學(xué)習(xí)配位滴定的應(yīng)用重點(diǎn)與難點(diǎn)配位滴定法的原理金屬指示劑的作用原理配位滴定的應(yīng)用,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),概述配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法，亦稱絡(luò)合滴定法。在化學(xué)反應(yīng)中，配位反應(yīng)是非常普遍的。但在1945年氨羧配位體用于分析化學(xué)以前，配位滴定法的應(yīng)用卻非常有限，這是由于許多無(wú)機(jī)配合物不夠穩(wěn)定，不符合滴定反應(yīng)的要求；在配位過(guò)程中有逐級(jí)配位現(xiàn)象產(chǎn)生，各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差又不大，以至滴定終點(diǎn)不明顯。自從滴定分析中引入了氨羧配位體之后，配位滴定法才得到了迅速的發(fā)展。氨羧配位體可與金屬離子形成很穩(wěn)定的、而且組成一定的配合物，克服了無(wú)機(jī)配位體的缺點(diǎn)。利用氨羧配位體進(jìn)行定量分析的方法又稱為氨羧配位滴定?？梢灾苯踊蜷g接測(cè)定許多種元素。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),氨羧配位體是一類含有以氨基二乙酸基團(tuán)NCH2COOH2為基體的有機(jī)配位體，它含有配位能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧兩種配位原子，能與多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性配合物。氨羧配位體的種類很多，比較重要的有乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EDTA,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),環(huán)己烷二胺四乙酸簡(jiǎn)稱CDTA或DCTA,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),乙二醇二乙醚二胺四乙酸簡(jiǎn)稱EGTA,乙二胺四丙酸簡(jiǎn)稱EDTP,在配位滴定中，以乙二胺四乙酸最為重要。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物一、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽乙二胺四乙酸ETHYLENEDIAMINETETRAACETICACID,簡(jiǎn)稱EDTA是一種四元酸。習(xí)慣上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小在22℃時(shí)，每100ML水中僅能溶解002G，故常用它的二鈉鹽NA2H2Y2H2O，一般也簡(jiǎn)稱EDTA。后者的溶解度大在22℃時(shí)，每100ML水中能溶解111G，其飽和水溶液的濃度約為03MOLL1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物一、乙二胺四乙酸及其二鈉鹽乙二胺四乙酸ETHYLENEDIAMINETETRAACETICACID,簡(jiǎn)稱EDTA是一種四元酸。習(xí)慣上用H4Y表示。由于它在水中的溶解度很小在22℃時(shí)，每100ML水中僅能溶解002G，故常用它的二鈉鹽NA2H2Y2H2O，一般也簡(jiǎn)稱EDTA。后者的溶解度大在22℃時(shí)，每100ML水中能溶解111G，其飽和水溶液的濃度約為03MOLL1。在水溶液中，乙二胺四乙酸具有雙偶極離子結(jié)構(gòu),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),可見(jiàn)EDTA在水溶液中以H6Y2、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y2、HY3和Y4等七種型體存在，當(dāng)PH不同時(shí)，各種存在型體所占的分布分?jǐn)?shù)Δ是不同的。根據(jù)計(jì)算，可以繪制不同PH時(shí)EDTA溶液中各種存在型體的分布曲線，如圖所示。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),在不同PH時(shí)，EDTA的主要存在型體列于下表中。,在這七種型體中，只有Y4能與金屬離子直接配位。所以溶液的酸度越低，Y4的分布分?jǐn)?shù)越大，EDTA的配位能力越強(qiáng)。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),二、EDTA與金屬離子的配合物EDTA分子具有兩個(gè)氨氮原子和四個(gè)羧氧原子，都有孤對(duì)電子，即有6個(gè)配位原子。因此，絕大多數(shù)的金屬離子均能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)，例如EDTA與CA2、FE3的配合物的結(jié)構(gòu)如圖所示。,EDTA與CA2、FE3的配合物的結(jié)構(gòu)示意圖,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),從圖中可以看出，EDTA與金屬離子形成五個(gè)五元環(huán)四個(gè)┌─M─┐五元環(huán)及一個(gè)┌─M─┐五元環(huán)，具有這類環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物是很穩(wěn)定的。由于多數(shù)金屬離子的配位數(shù)不超過(guò)6，所以EDTA與大多數(shù)金屬離子可形成1∶1型的配合物，只有極少數(shù)金屬離子，如鋯Ⅳ和鉬Ⅵ等例外。,OCCN,MCCN,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),無(wú)色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，則形成無(wú)色的螯合物，有色的金屬離子與EDTA配位時(shí)，一般則形成顏色更深的螯合物。例如,綜上所述，EDTA與絕大多數(shù)金屬離子形成的螯合物具有下列特點(diǎn)1計(jì)量關(guān)系簡(jiǎn)單，一般不存在逐級(jí)配位現(xiàn)象；2配合物十分穩(wěn)定，且水溶性極好，使配位滴定可以在水溶液中進(jìn)行。這些特點(diǎn)使EDTA滴定劑完全符合分析測(cè)定的要求，而被廣泛使用。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),配位解離平衡及影響因素一、EDTA與金屬離子的主反應(yīng)及配合物的穩(wěn)定常數(shù)EDTA與金屬離子大多形成1∶1型的配合物，反應(yīng)通式如下,書寫時(shí)省略離子的電荷數(shù)，簡(jiǎn)寫為,此反應(yīng)為配位滴定的主反應(yīng)。平衡時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)為,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子的配合物的穩(wěn)定常數(shù)溶液離子強(qiáng)度I01MOLL1，溫度20℃,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),從表中可以看出，金屬離子與EDTA配合物的穩(wěn)定性隨金屬離子的不同而差別較大。堿金屬離子的配合物最不穩(wěn)定，LGKMY在2～3；堿土金屬離子的配合物，LGKMY在8～11；二價(jià)及過(guò)渡金屬離子、稀土元素及AL3的配合物，LGKMY在15～19；三價(jià)、四價(jià)金屬離子和HG2的配合物，LGKMY＞20。這些配合物的穩(wěn)定性的差別，主要決定于金屬離子本身的離子電荷數(shù)、離子半徑和電子層結(jié)構(gòu)。離子電荷數(shù)越高，離子半徑越大，電子層結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，配合物的穩(wěn)定常數(shù)就越大。這些是金屬離子方面影響配合物穩(wěn)定性大小的本質(zhì)因素。此外，溶液的酸度、溫度和其它配位體的存在等外界條件的變化也影響配合物的穩(wěn)定性。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),二、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)實(shí)際分析工作中，配位滴定是在一定的條件下進(jìn)行的。例如，為控制溶液的酸度，需要加入某種緩沖溶液；為掩蔽干擾離子，需要加入某種掩蔽劑等。在這種條件下配位滴定，除了M和Y的主反應(yīng)外，還可能發(fā)生如下一些副反應(yīng),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),式中L為輔助配位體；N為干擾離子。反應(yīng)物M或Y發(fā)生副反應(yīng)，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物MY發(fā)生副反應(yīng)，則有利于主反應(yīng)進(jìn)行，但這些混合配合物大多不太穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)。下面主要討論對(duì)配位平衡影響較大的酸效應(yīng)和配位效應(yīng)。1EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)上式中KMY是描述在沒(méi)有任何副反應(yīng)時(shí)，配位反應(yīng)進(jìn)行的程度。當(dāng)Y與H發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，未與金屬離子配位的配位體除了游離的Y外，還有HY，H2Y，，H6Y等，因此未與M配位的EDTA濃度應(yīng)等于以上七種形式濃度的總和，以Y′表示,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),由于氫離子與Y之間的副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力下降，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。其影響程度的大小，可用酸效應(yīng)系數(shù)ΑYH來(lái)衡量,ΑYH表示在一定PH下未與金屬離子配位的EDTA各種型體的總濃度是游離的Y濃度的多少倍。顯然，ΑYH是Y的分布分?jǐn)?shù)ΔY的倒數(shù)。即,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),經(jīng)推導(dǎo)可得,式中KA1，KA2，，KA6是EDTA的各級(jí)解離常數(shù)，根據(jù)各級(jí)解離常數(shù)值，按式可以計(jì)算出在不同PH下的ΑYH值。ΑYH1，說(shuō)明Y沒(méi)有副反應(yīng)，ΑYH值越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),例計(jì)算PH50時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)ΑYH。解已知EDTA的各級(jí)解離常數(shù)KA1～KA6分別為1009，1016，1020，10267，10616，101026，所以PH50時(shí)，,不同PH時(shí)的LGΑYH值列于下表。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),從表中可以看出，多數(shù)情況下ΑYH不等于1，Y′總是大于Y，只有在PH＞12時(shí)，ΑYH才等于1，EDTA幾乎完全解離為Y，此時(shí)EDTA的配位能力最強(qiáng)。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),2金屬離子的配位效應(yīng)及配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)是指溶液中其它配位體輔助配位體、緩沖溶液中的配位體或掩蔽劑等能與金屬離子配位所產(chǎn)生的副反應(yīng)，使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。當(dāng)有配位效應(yīng)存在時(shí)，未與Y配位的金屬離子，除游離的M外，還有ML，ML2，，MLN等，以M′表示未與Y配位的金屬離子總濃度，則。,由于L與M配位使M降低，影響M與Y的主反應(yīng)，其影響可用配位效應(yīng)系數(shù)ΑML表示,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),ΑML表示未與Y配位的金屬離子的各種形式的總濃度是游離金屬離子濃度的多少倍。當(dāng)ΑML1時(shí)，M′M，表示金屬離子沒(méi)有發(fā)生副反應(yīng)，ΑML值越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。若用K1，K2，，KN表示配合物MLN的各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，即,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),將K的關(guān)系式代入式，并整理得,化學(xué)手冊(cè)中還常常給出配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)ΒI的數(shù)據(jù)，ΒI與穩(wěn)定常數(shù)KI之間的關(guān)系為,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),將Β的關(guān)系式代入式中得,可以看出，游離配位體的濃度越大，或其配合物穩(wěn)定常數(shù)越大，則配位效應(yīng)系數(shù)越大，不利于主反應(yīng)的進(jìn)行。三、條件穩(wěn)定常數(shù)在沒(méi)有任何副反應(yīng)存在時(shí)，配合物MY的穩(wěn)定常數(shù)用KMY表示，它不受溶液濃度、酸度等外界條件影響，所以又稱絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)M和Y的配合反應(yīng)在一定的酸度條件下進(jìn)行，并有EDTA以外的其它配位體存在時(shí)，將會(huì)引起副反應(yīng)，從而影響主反應(yīng)的進(jìn)行。此時(shí)，穩(wěn)定常數(shù),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),KMY已不能客觀地反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度，穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式中，Y應(yīng)以Y′替換，M應(yīng)以M′替換，這時(shí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)表示為,這種考慮副反應(yīng)影響而得出的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。K′MY是條件穩(wěn)定常數(shù)的籠統(tǒng)表示，有時(shí)為明確表示哪個(gè)組分發(fā)生了副反應(yīng)，可將“′”寫在發(fā)生副反應(yīng)的該組分符號(hào)的右上方。配位滴定法中，一般情況下，對(duì)主反應(yīng)影響較大的副反應(yīng)是EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的配位效應(yīng)，其中尤以酸效應(yīng)影響更大。如不考慮其它副反應(yīng)，僅考慮EDTA的,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),酸效應(yīng)，則式變?yōu)?上式是討論配位平衡的重要公式，它表明MY的條件穩(wěn)定常數(shù)隨溶液的酸度而變化。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),配位滴定法原理,一、滴定曲線,圖A為EDTA滴定CA2的滴定曲線。由于CA2既不易水解也不與其它配位劑反應(yīng)，只需考慮EDTA的酸效應(yīng)，利用式,即可計(jì)算不同階段溶液中被滴定的CA2的濃度，計(jì)算的思路類同于酸堿滴定。配位滴定中，滴定突躍的大小決定于配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K′MY和金屬離子的起始濃度。配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍的范圍就越大；當(dāng)K′MY一定時(shí)，金屬離子的起始濃度越大，滴定突躍的范圍就越大。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似,條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的M’計(jì)算PM’，與K’MY無(wú)關(guān),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),二、酸效應(yīng)曲線和滴定金屬離子的最小PH從上節(jié)的例題中可以看到，在PH20時(shí)，ZNY的條件穩(wěn)定常數(shù)K′ZNY僅為10299，配位反應(yīng)不完全，顯然在該酸度條件下不能進(jìn)行滴定；當(dāng)將酸度降低即提高PH時(shí)，LGΑYH變小，有利于形成更多的配合物，配合反應(yīng)趨向完全，于PH50時(shí)，K′ZNY101005，說(shuō)明ZNY已相當(dāng)穩(wěn)定，能夠進(jìn)行滴定分析。這表明，對(duì)于配合物ZNY來(lái)說(shuō)，在PH20～50之間，存在著可以滴定與不可以滴定的界限。因此，需要求出對(duì)不同的金屬離子進(jìn)行滴定時(shí)，允許的最高酸度，即最小PH值。在配位滴定中，當(dāng)目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者PMPMLGM的差值ΔPM為±02PM單位，允許的,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),終點(diǎn)誤差為±01％時(shí)，根據(jù)有關(guān)公式，可推導(dǎo)出準(zhǔn)確測(cè)定單一金屬離子的條件是,式中C為金屬離子的濃度。對(duì)于102MOLL1的ZN2，則上式改寫為,將LGKZNY1650,LGK′ZNY≥8代入式，可得LGΑYH≤850，查表可知，當(dāng)PH≥40時(shí)，就可使LGΑYH≤850，進(jìn)而保證LGK′ZNY≥8，滿足LGCK′MY≥6的要求，即對(duì)102MOLL1的ZN2而言，當(dāng)PH≥40時(shí)，可以進(jìn)行滴定；而PH＜40，就不能保證準(zhǔn)確測(cè)定，因而不能滴定，PH40即為滴定102MOLL1ZN2的最小PH。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),對(duì)于不同的金屬離子，可求出其允許的最小PH，下圖為102MOLL1金屬離子在允許終點(diǎn)誤差為±01％時(shí)的最小PH所連成的曲線，稱為EDTA酸效應(yīng)曲線。從酸效應(yīng)曲線可以方便地查到各種金屬離子允許的最小PH。例如，LGKFEY251，可查得PH10，要求在滴定102MOLL1的FE3時(shí)，應(yīng)使PH≥10。,酸效應(yīng)曲線金屬離子濃度001MOLL1，允許測(cè)定的相對(duì)誤差為±01％,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),實(shí)際測(cè)定某金屬離子時(shí)，應(yīng)將PH控制在大于最小PH且金屬離子又不發(fā)生水解的范圍之內(nèi)。最后強(qiáng)調(diào)指出，酸效應(yīng)曲線是在一定條件和要求下得出的，只考慮了酸度對(duì)EDTA的影響，沒(méi)有考慮酸度對(duì)金屬離子和MY的影響，更沒(méi)有考慮其它配位體存在的影響，因此它是較粗糙的，只能提供參考。實(shí)際分析中，合適的酸度選擇應(yīng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),金屬指示劑在配位滴定中廣泛采用金屬指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。一、金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，能同金屬離子M形成有色配合物，其顏色與游離指示劑本身的顏色不同，從而指示滴定的終點(diǎn)?，F(xiàn)以鉻黑T以IN表示為例，說(shuō)明金屬指示劑的作用原理。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),許多金屬指示劑不僅具有配位體的性質(zhì)，而且在不同的PH范圍內(nèi)，指示劑本身會(huì)呈現(xiàn)不同的顏色。例如，鉻黑T指示劑就是一種三元弱酸，它本身能隨溶液PH的變化而呈現(xiàn)不同的顏色PH＜6時(shí)，鉻黑T呈現(xiàn)紅色；,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),PH＞12時(shí)，呈現(xiàn)橙色。顯然，在PH＜6或者PH＞12時(shí)，游離鉻黑T的顏色與配合物MIN的顏色沒(méi)有顯著區(qū)別，只有在PH為8～11的酸度條件下進(jìn)行滴定，到終點(diǎn)時(shí)才會(huì)發(fā)生由紅色到藍(lán)色的顏色突變。因此選用金屬指示劑，必須注意選擇合適的PH范圍。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),二、金屬指示劑必須具備的條件從上述鉻黑T的例子中可以看到，金屬指示劑必須具備下列幾個(gè)條件,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),三、使用金屬指示劑時(shí)可能出現(xiàn)的問(wèn)題1指示劑的封閉現(xiàn)象有的指示劑能與某些金屬離子生成極穩(wěn)定的配合物，這些配合物較對(duì)應(yīng)的MY配合物更穩(wěn)定，以致到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)滴入過(guò)量EDTA，指示劑也不能釋放出來(lái)，溶液顏色不變化，這叫指示劑的封閉現(xiàn)象。例如，用鉻黑T作指示劑，在PH10的條件下，用EDTA滴定CA2、MG2時(shí)，F(xiàn)E3、AL3、NI2和CO2對(duì)鉻黑T有封閉作用，這時(shí)，可加入少量三乙醇胺掩蔽FE3、AL3和KCN掩蔽NI2和CO2以消除干擾。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),2指示劑的僵化現(xiàn)象有些指示劑和金屬離子配合物在水中的溶解度小，使EDTA與指示劑金屬離子配合物MIN的置換緩慢，終點(diǎn)的顏色變化不明顯，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。這時(shí)，可加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如，用PAN作指示劑時(shí)，可加入少量的甲醇或乙醇，也可將溶液適當(dāng)加熱以加快置換速度，使指示劑的變色敏銳一些。3指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象金屬指示劑大多數(shù)是具有許多雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解；有些指示劑在水溶液中不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。如鉻黑T、鈣指示劑的水溶液均易氧化變質(zhì)，所以常配成固體混合物或加入具有還原性的物質(zhì)來(lái)配成溶液，如加入鹽酸羥胺等還原劑。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),四、常用的金屬指示劑一些常用金屬指示劑的主要使用情況列于下表。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),除此表所列指示劑外，還有一種CUPAN指示劑，它是CUEDTA與少量PAN的混合溶液。用此指示劑可滴定許多金屬離子，一些與PAN配位不夠穩(wěn)定或不顯色的離子，可以用此指示劑進(jìn)行滴定。例如，在PH10時(shí)，用此指示劑，以EDTA滴定CA2，其變色過(guò)程是最初，溶液中CA2濃度較高，它能奪取CUY中的Y，形成CAY，游離出來(lái)的CU2與PAN配位而顯紫紅色，其反應(yīng)式可表示如下,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),用EDTA滴定時(shí)，EDTA先與游離的CA2配位，最后CUPAN中的PAN被EDTA置換又成CUY及PAN，二者混合而成的綠色，即到達(dá)終點(diǎn)。,CUPAN指示劑可在很寬的PH范圍PH2～12內(nèi)使用，NI2對(duì)它有封閉作用。另外，使用此指示劑時(shí)，不能同時(shí)使用能與CU2形成更加穩(wěn)定配合物的掩蔽劑。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),提高配位滴定選擇性的方法由于EDTA能和大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，而在被滴定的試液中往往同時(shí)存在多種金屬離子，這樣，在滴定時(shí)可能彼此干擾。如何提高配位滴定的選擇性，是配位滴定要解決的重要問(wèn)題。為了減少或消除共存離子的干擾，在實(shí)際滴定中，常用下列幾種方法。一、控制溶液的酸度不同的金屬離子和EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)是不相同的，因此在滴定時(shí)所允許的最小PH也不同。若溶液中同時(shí)有兩種或兩種以上的金屬離子，它們與EDTA所形成的配合物穩(wěn)定常數(shù)又相差足夠大，則控制溶液的酸度，使其只滿足滴定某一種離子允許的最小PH，但又不,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),會(huì)使該離子發(fā)生水解而析出沉淀，此時(shí)就只能有一種離子與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，而其它離子與EDTA不發(fā)生配位反應(yīng)，這樣就可以避免干擾。設(shè)溶液中有M和N兩種金屬離子，它們均可與EDTA形成配合物，但KMY＞KNY，對(duì)于有干擾離子共存時(shí)的配位滴定，通常允許有≤±05％的相對(duì)誤差，當(dāng)CMCN，而且用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)二者PM的差值ΔPM≈03，經(jīng)計(jì)算推導(dǎo)，可得出要準(zhǔn)確滴定M，而N不干擾，就要滿足,一般以此式作為判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),二、掩蔽和解蔽的方法配位滴定之所以能廣泛應(yīng)用，與大量使用掩蔽劑是分不開(kāi)的。常用的掩蔽方法按反應(yīng)類型不同，可分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化還原掩蔽法，其中以配位掩蔽法用得最多。,配位滴定中應(yīng)用的沉淀掩蔽劑,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),在實(shí)際分析中，用一種掩蔽劑常不能得到令人滿意的結(jié)果，當(dāng)有許多離子共存時(shí)，常將幾種掩蔽劑或沉淀劑聯(lián)合使用，這樣才能獲得較好的選擇性。但須注意，共存干擾離子的量不能太多，否則得不到滿意的結(jié)果。三、化學(xué)分離法當(dāng)利用控制酸度或掩蔽等方法避免干擾都有困難時(shí)，還可用化學(xué)分離法把被測(cè)離子從其它組分中分離出來(lái)，分離的方法很多，將在本書最后一章中討論。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),四、選用其它配位滴定劑隨著配位滴定法的發(fā)展，除EDTA外又研制了一些新型的氨羧配合物作為滴定劑，它們與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性各有特點(diǎn)，如EGTA，EDTP，可以用來(lái)提高配位滴定法的選擇性。例如，EDTA與CA2、MG2形成的配合物穩(wěn)定性相差不大，而EGTA與CA2、MG2形成的配合物穩(wěn)定性相差較大，故可以在CA2、MG2共存時(shí)，用EGTA選擇性滴定CA2。EDTP與CU2形成的配合物穩(wěn)定性高，可以在ZN2、CD2、MN2、MG2共存的溶液中選擇性滴定CU2。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),配位滴定的應(yīng)用在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以擴(kuò)大配位滴定的應(yīng)用范圍，同時(shí)也可以提高配位滴定的選擇性。一、滴定方式,二、配位滴定法應(yīng)用示例1水的總硬度測(cè)定工業(yè)用水常形成鍋垢，這是水中鈣、鎂的碳酸鹽、酸式碳酸鹽、硫酸鹽、氯化物等所致。水中鈣、鎂鹽等的含量用“硬度”表示，其中CA2、MG2含量是計(jì)算硬度的主要指標(biāo)。水的總硬度包括暫時(shí)硬度和永久硬度。在水中以碳酸鹽及酸式碳酸鹽形式存在的鈣、鎂鹽，加熱能被分解、析出沉淀而除去，這類鹽所形成的硬度稱為暫時(shí)硬度。而鈣、鎂的硫酸鹽或氯化物等所形成的硬度稱為永久硬度。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),硬度是工業(yè)用水的重要指標(biāo)，如鍋爐給水，經(jīng)常要進(jìn)行硬度分析，為水的處理提供依據(jù)。測(cè)定水的總硬度就是測(cè)定水中CA2、MG2的總含量。一般采用配位滴定法，即在PH10的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定，直至溶液由酒紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。滴定時(shí)，水中存在的少量FE3、AL3等干擾離子用三乙醇胺掩蔽，CU2、PB2等重金屬離子可用KCN、NA2S來(lái)掩蔽。測(cè)定結(jié)果的鈣、鎂離子總量常以碳酸鈣的量來(lái)計(jì)算水的硬度。各國(guó)對(duì)水的硬度表示方法不同，我國(guó)通常以含CACO3的質(zhì)量濃度Ρ表示硬度，單位取MGL1。也有用含CACO3的物質(zhì)的量濃度來(lái)表示，單位取MMOLL1。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水硬度以CACO3計(jì)，不能超過(guò)450MGL1。,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),2氫氧化鋁凝膠含量的測(cè)定用EDTA返滴定法，以測(cè)定氫氧化鋁中鋁的含量。即將一定量的氫氧化鋁凝膠溶解，加HOACNH4OAC緩沖溶液，控制酸度PH45，加入過(guò)量的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，以二苯硫腙作指示劑，以鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定到溶液由綠黃色變?yōu)榧t色，即為終點(diǎn)。3硅酸鹽物料中三氧化二鐵、氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂的測(cè)定硅酸鹽在地殼中占75％以上，天然的硅酸鹽礦物有石英、云母、滑石、長(zhǎng)石、白云石等。水泥、玻璃、陶瓷制品、磚、瓦等則為人造硅酸鹽。黃土、黏土、砂土等土壤主要成分也是硅酸鹽。硅酸鹽的組成除SIO2外主要有FE2O3、AL2O3、CAO和MGO等，這些組分通常都可采用EDTA配位,蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系,第四章配位滴定法,上頁(yè),下頁(yè),滴定法來(lái)測(cè)定。試樣經(jīng)預(yù)處理制成試液后，在PH2～25，以磺基水楊酸作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定FE3。在滴定FE3后的溶液中，加過(guò)量的EDTA并調(diào)整PH在4～5，以PAN作指示劑，在熱溶液中用CUSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的EDTA以測(cè)定AL3含量。另取一份試液，加三乙醇胺，在PH10，以KB作指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定CAOMGO總量。再取等量試液加三乙醇胺，以KOH溶液調(diào)PH＞125，使MG形成MGOH2沉淀，仍用KB指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定得CAO量，并用差減法計(jì)算MGO的含量，本方法現(xiàn)在仍廣泛使用。測(cè)定中使用的KB指示劑是由酸性

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