簡介：無機(jī)材料合成的前沿領(lǐng)域新能源材料,第五節(jié)新能源材料ENERGYMATERIALS,主要內(nèi)容,一、概述二、新型二次電池材料三、太陽能電池材料四、燃料電池材料,一、概述,什么是能源,能源是指一切能量集中的含能體如煤炭石油和能量過程如風(fēng)和潮汐，能到達(dá)地球表面的，都叫做地球上的能源。能源是社會經(jīng)濟(jì)建設(shè)和提高人民生活水平的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一。,能源的分類,21世紀(jì)能源問題日益嚴(yán)重,人類能源消費仍以石油、天然氣、煤炭等一次性礦物能源為主。?礦物燃燒導(dǎo)致的空氣污染和溫室效應(yīng)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，危機(jī)人類的生存?節(jié)約能源、提高效率、使用新能源、保護(hù)環(huán)境刻不容緩,新能源與新能源材料,太陽能風(fēng)能海洋能氫能生物質(zhì)能地?zé)岷四?人類需要新能源,,太陽能,地球每年接受太陽的總能量為181018KWH，相當(dāng)于全球能耗的12萬倍，無污染，是永久性能源。但是，太陽輻射到地球的能量密度太低，只有1KW/CM2，還受氣候影響。太陽能主要利用形式1）熱能直接利用如利用鏡面或反射槽將太陽光聚焦在收集器上，由中間介質(zhì)吸熱產(chǎn)生蒸汽，推動氣輪機(jī)組發(fā)電；2）光伏效應(yīng)太陽能電池。,太陽能的利用,真空管集熱太陽能熱水器,太陽能電池,太陽能汽車,太陽能,美國“百萬屋頂計劃；德國”十萬屋頂“計劃；日本“1600個屋頂“太陽能電池系統(tǒng)等。,人造衛(wèi)星太陽能發(fā)電站的構(gòu)想。,,風(fēng)能,太陽能在地面上約2％轉(zhuǎn)變?yōu)轱L(fēng)能，全球風(fēng)力用于發(fā)電功率可達(dá)113萬億KW，很有發(fā)展前景。風(fēng)能與風(fēng)速密切相關(guān)，但風(fēng)車材料是關(guān)鍵。－個25MW的風(fēng)車，轉(zhuǎn)子葉片直徑要80Ｍ，包括傳動箱的總重達(dá)30T；風(fēng)車高近百米，用材幾百噸。風(fēng)車葉片耍有足夠的強(qiáng)度和抗疲勞性能，目前主要采用玻璃鋼或碳纖維增強(qiáng)塑料，正向增強(qiáng)木材發(fā)展。,安徽鳳陽風(fēng)電項目首臺風(fēng)機(jī)吊裝完成20120621104113來源中國電力報近日，龍源鳳陽風(fēng)力發(fā)電有限公司鳳陽曹店495兆瓦風(fēng)電項目首臺風(fēng)機(jī)吊裝順利完成。鳳陽曹店風(fēng)力發(fā)電項目位于鳳陽縣城西南25公里處，占地面積約30平方公里。該項目總投資約44億元，包括新建一座220KV升壓站，安裝33臺1500KW的風(fēng)力發(fā)電機(jī)組，將建成裝機(jī)容量為495兆瓦。風(fēng)能被視為綠色低碳新能源，鳳陽曹店495兆瓦風(fēng)電項目的建成，將實現(xiàn)鳳陽風(fēng)電項目零的突破。,安徽省“十二五”第二批擬核準(zhǔn)風(fēng)電項目計劃表共13個）1大唐新能源滁州來安龍山風(fēng)電場項目48大唐來安新能源有限公司滁州市來安縣長山林場2國電龍源滁州定遠(yuǎn)大金山風(fēng)電項目495龍源定遠(yuǎn)風(fēng)力發(fā)電有限公司滁州市定遠(yuǎn)縣3大唐新能源滁州南譙區(qū)沙河風(fēng)電場項目495大唐滁州新能源有限公司滁州市南譙區(qū)4國電龍源滁州全椒大山風(fēng)電項目495安徽龍源風(fēng)力發(fā)電有限公司滁州市全椒縣5國電龍源滁州明光魯山風(fēng)電項目495龍源明光風(fēng)力發(fā)電有限公司滁州市明光市6國電龍源滁州全椒龍王尖風(fēng)電項目495安徽龍源風(fēng)力發(fā)有限公司滁州市全椒縣總計2955萬千瓦時,安徽省總計621萬千瓦時。,海洋能,潮汐的發(fā)生是地球受月球和太陽引力的影響而引起的漲潮時海水向岸邊沖去，落潮時又退回海中，每天有規(guī)律地往復(fù)運動。受海岸、港灣地形的影響，海面的高度在高潮和低潮時有很大差別。可以用來推動機(jī)械裝置，又可以用來發(fā)電。,氫能,氫是理想能源，熱值高、無污染。存在的問題1）氫的來源，只能通過電解水，太陽能分解水，生物制氫，以及化工、冶金等流程制氫，這就需要消耗能源；2）在存儲、運輸及應(yīng)用過程中易爆，使材料產(chǎn)生氫脆、氫腐蝕，以及氫滲漏等。利用方式1）直接燃燒；2）儲氫將材料與氫結(jié)合成為氫化物，需要時加熱放氫，放完后還可繼續(xù)充氫。如儲氫合金是高能蓄電池的負(fù)極。,氫能的利用,美國加州州長施瓦辛格為新“悍馬”加氫氣,氫能的利用,寶馬H2R液氫動力實驗賽車,生物能,如人畜糞便、秸稈、雜草和不能食用的果蔬，等等廢棄物，經(jīng)過細(xì)菌發(fā)酵可以產(chǎn)生沼氣甲烷占55％～70％左右，二氧化碳占25％～40％左右，此外還有少量氫氣、硫化氫、一氧化碳、氮和氨等，用沼氣做燃料和照明，燃燒后生成二氧化碳和水，不污染空氣，不危害人類健康，并可以大大減少垃圾的數(shù)量。,地?zé)崮?從直接利用地?zé)岬囊?guī)模來說，最常用的是地?zé)崴茉?，占總利用量?/3以上，其次是地?zé)崴B(yǎng)殖和種植約占20，地?zé)岵膳s占13，地?zé)崮芄I(yè)利用約占2。利用地?zé)崮?，占地很少，無廢渣、粉塵污染，用后的棄（尾）水既可綜合利用，又可回注到地下儲層，達(dá)到增加壓力、保護(hù)儲層、保護(hù)地?zé)豳Y源的雙重目的。,核能,鈾在自然界中有三種放射性同位素U235、U238、U234，在衰變過程中放出熱量。在軍事上鈾主要用來制造核武器和核動力燃料。用作核電站反應(yīng)堆的燃料，發(fā)電成本低。鈾裂變時產(chǎn)生的同位素及其射線，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中有廣泛的用途。例如，工業(yè)無損檢測；農(nóng)業(yè)培育良種，防止病蟲害；醫(yī)學(xué)上滅菌消毒，臨床診斷及治療等等。核聚變裝置對材料要求十分苛刻，如耐中子輻射、耐高溫和抗氫脆等,能源材料,廣義上講，在使用能源的過程中發(fā)揮作用的材料都是能源材料。新能源材料1）新型二次電池材料；2）太陽電池材料；3）燃料電池材料；4）其他材料超導(dǎo)材料，核材料,新能源材料的作用和目的,把原來習(xí)慣使用的能源變成新能源；提高儲能和能量轉(zhuǎn)化效率；保證核反應(yīng)堆的性能與安全；降低新能源的投資和運行成本。,二、新型二次電池材料,電池的分類,化學(xué)電池一次電池堿性電池、碳鋅電池、氧化銀電池、水銀電池二次電池鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池、鋰電池燃料電池物理電池太陽能電池原子能電池,二次電池材料,,含鉛、鎘，污染,綠色電池,二次電池材料,,新型二次電池材料,金屬氫化物鎳電池材料（NI/MH）鋰離子電池材料（LIB）,1NI/MH電池結(jié)構(gòu)及工作原理,,工作原理,NI/MH電池材料,金屬氫化物鎳電池材料,,正極材料（NIOH2）；負(fù)極材料（儲氫材料）；制備電極的基板材料；電介質(zhì)材料；聚合物隔膜；添加劑；電池殼體；密封件；,NI/MH電池材料,1960年代，荷蘭和美國先后發(fā)現(xiàn)LANI5和MGNI5具有可逆吸放氫性能；1973，將LANI5作為二次電池負(fù)極材料研究；1984，解決了LANI5合金在充放電過程中的容量衰減迅速的問題，實現(xiàn)了利用儲氫合金作為負(fù)極材料制造NI/MH電池的可能；1987年，工業(yè)化NI/MH電池投產(chǎn)。,NI/MH電池材料,NI/MH電池材料,與尚在廣泛應(yīng)用的NI/CD電池相比，NI/MH電池有如下優(yōu)點（1）能量密度高（同尺寸15～2倍）；（2）無鎘污染綠色電池；（3）可大電流快速充放電；（4）工作電壓12V，與NI/CD電池有互換性。,高密度球形NIOH2正極材料,制備方法1）化學(xué)沉淀晶體生長法（最常用）；鎳鹽堿形成微晶核，再長成球形NIOH2硫酸鎳氫氧化鈉氨水添加劑2）鎳粉高壓氧化催化法；3）金屬鎳電解沉淀法。,高密度球形NIOH2正極材料,影響電化學(xué)性能的因素1）化學(xué)組成鎳含量、添加劑、雜質(zhì)；2）粒徑及粒徑分布；3）表面狀態(tài)；4）微晶晶粒尺寸及缺陷。,二次電池用儲氫合金的技術(shù)要求,1合金要有較高的儲氫容量2合金易活化,作成電極后電化學(xué)活性高,電極反應(yīng)時的可塑性好3平衡氫壓適中001～05MPA,對氫的陽極氧化具有良好的催化作用4在氫的陽極氧化電位范圍內(nèi),儲氫合金具有較強(qiáng)的抗氧化能力及導(dǎo)熱導(dǎo)電性5在堿性電解液中,合金組分的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定,抗腐蝕性能好6合金原料成本低。,各種儲氫方法對比,SCHLAPBACH缺點1充電后在負(fù)極表面新沉積的鋰缺乏鈍化膜的保護(hù)，部分鋰將與電解質(zhì)反應(yīng)并被反應(yīng)物包覆，與電極失去電接觸。2充電時在負(fù)極表面形成枝晶，形成短路，毀壞電池，甚至爆炸。,LIB電池負(fù)極材料,1、金屬鋰解決金屬鋰負(fù)極不穩(wěn)定的方法1）尋找新的負(fù)極材料；2）采用聚合物電解質(zhì)避免LI與有機(jī)溶劑反應(yīng)；3）改進(jìn)有機(jī)電解液配方。,LIB電池負(fù)極材料,2、鋰合金各種常見鋰合金材料LIAL,LIPD,LISN,LIBI,LIIN,LIALFE,LIALB,LISI等。優(yōu)點避免了枝晶生長，提高了安全性；缺點循環(huán)過程中，體積變化大，容易粉化失效。改進(jìn)方法采用復(fù)合體系；合金納米化,LIB電池負(fù)極材料,3、碳負(fù)極材料碳材料石墨、碳纖維、石油焦、無序碳和有機(jī)裂解碳。已經(jīng)商品化優(yōu)點1）充電時不會形成枝晶，避免了短路，提高了使用安全性和壽命；2）充放電可逆性好、容量大。3）電極電位與鋰接近。,LIB電池負(fù)極材料,3、碳負(fù)極材料鋰嵌入石墨中形成施主型嵌入化合物（給石墨提供電子）LIC6。充放電機(jī)理為鋰離子可逆嵌入。,4、氧化物材料如1）含LI的氧化物L(fēng)IWO2,LI6FE2O5,LINB2O5具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LI4TI5O12零應(yīng)變材料3LILI4TI5O12LI7TI5O12,LIB電池負(fù)極材料,,LIB電池負(fù)極材料,5、其他負(fù)極材料如LI3XMXNM為CO、NI、MN、FEMG2GE,LIB電池負(fù)極材料,對LIB電池負(fù)極材料的要求（1）在鋰嵌入過程中電極電位變化?。唬?）有較高的比容量；（3）有較高的充放電效率；（4）在電極材料內(nèi)部和表面，鋰離子具有較高的擴(kuò)散速率；（5）具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性（6）價格低廉、容易制備,LIB電池正極材料,LIB電池正極材料不僅作為電極材料參加電化學(xué)反應(yīng)，而且可作為離子源。大多為含鋰的過渡族金屬化合物。,LIB電池正極材料及其放電電位,,LIB電池正極材料,三種主要的LIB電池正極材料LICOO2,LINIO2和LIMN2O4的性能對比,LIB電池正極材料,1、LICOO2正極材料為NAFEO2六方晶型結(jié)構(gòu)，為R3M空間群。已經(jīng)商品化。優(yōu)點工作電壓高達(dá)45V，容量高，可循環(huán)性好，壽命長，可低溫合成。缺點成本高,LIB電池正極材料,LICOO2正極材料的制備方法固相反應(yīng)LI2CO32COCO305O22LICOO23CO2水熱法共沉淀法溶膠凝膠法噴霧干燥法EDTA絡(luò)合法,,LICOO2正極材料,LIB電池正極材料,2、LINIO2正極材料結(jié)構(gòu)與LICOO2類似。優(yōu)點價格低，重量比容量大缺點不易合成。在應(yīng)用中分解溫度低，電池易燃、易爆。,LIB電池正極材料,3、LIMN2O4正極材料尖晶石結(jié)構(gòu)，F(xiàn)D3M優(yōu)點價格低廉，無毒，原材料豐富缺點不易合成，比容量低,高溫循環(huán)和存放性差。,目前商業(yè)化正極材料種類,鈷酸鋰LCO（LICOO2）錳酸鋰LMO（LIMN2O4）鎳鈷錳酸鋰NCM（LICOXNIYMNZO2）鎳鈷鋁NCA（LINIYCOXALZO2）磷酸鐵鋰LFP（LIFEPO4）,鋰離子動力電池正極材料現(xiàn)狀,4LIFEPO4材料優(yōu)點,效率輸出標(biāo)準(zhǔn)放電為2～5C、連續(xù)高電流放電可達(dá)10C，瞬間脈沖放電（10S）可達(dá)20C；高溫性能良好外部溫度65℃時內(nèi)部溫度則高達(dá)95℃，電池放電結(jié)束時溫度可達(dá)160℃，電池的結(jié)構(gòu)安全、完好；使電池內(nèi)部或外部受到傷害，電池不燃燒、不爆炸、安全性最好；好的循環(huán)壽命，經(jīng)1000次循環(huán)，其放電容量仍大于95；放電到零伏也無損壞；快速充電；成本，原料價格低且磷，鐵，鋰在地球上資源含量豐富，供料不會存在很大問題。高容量環(huán)境無污染，不含貴重元素。,導(dǎo)電性差鋰離子擴(kuò)散速度慢振實密度較低磷酸鐵鋰電池低溫性能差專利問題產(chǎn)品售價過高,LIFEPO4材料缺點,碳熱還原法碳熱還原法也是高溫固相法中的一種，是比較容易工業(yè)化的合成方法，多數(shù)以磷酸二氫鋰LIH2PO4、三氧化二鐵FE2O3或四氧化三鐵、蔗糖為原料，均勻混合后，在高溫和氬氣或氮氣保護(hù)下焙燒，碳將三價鐵還原為二價鐵，也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。優(yōu)點解決了在原料混合加工過程中可能引發(fā)的氧化反應(yīng)，使合成過程更為合理，同時改善了材料的導(dǎo)電性。缺點反應(yīng)時間相對過長，溫度難以控制，產(chǎn)物一致性要求的控制條件更為苛刻，難以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)。,生產(chǎn)工藝,2水熱合成法以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成LIFEPO4，由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小，水熱體系LIFEPO4的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境。優(yōu)點水熱法可以在液相中制備超微細(xì)顆粒，原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優(yōu)點，且具有易量產(chǎn)、產(chǎn)品批量穩(wěn)定性好、原料價廉易得的優(yōu)點。同時生產(chǎn)過程中不需要惰性氣氛。缺點水熱合成法制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中常常存在著鐵的錯位，生成了亞穩(wěn)態(tài)FEPO4，影響了產(chǎn)物的化學(xué)及電化學(xué)性能。同時也存在粒徑不均勻、工藝較復(fù)雜的缺點。,碳添加至合成前驅(qū)體的方法是首先由GOODENOUGH組的RAVET等1提出來的。其作用有三①作為還原劑，在較低溫度下避免形成三價相；②阻止顆粒間的接觸，防止產(chǎn)生異常晶粒長大；③增強(qiáng)顆粒內(nèi)部及顆粒間的電子電導(dǎo)。,,YANGKOOKSUN2等利用雙層碳包覆合成了高倍率的磷酸鐵鋰材料，即先合成C包覆的FEPO4，再用LI2CO3和碳源進(jìn)行二次包覆。材料10C，20C分別能達(dá)到理論容量的68，47。,磷酸鐵鋰的改性碳包覆,A包覆炭黑B包覆有機(jī)物熱解炭,磷酸鐵鋰一種電子離子混合導(dǎo)體，通過摻雜其它元素形成固溶體，影響材料的結(jié)構(gòu)增加缺陷濃度，提高LIFEPO4的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性。但也有研究認(rèn)為離子摻雜的效果和可能性值得商榷。首先，缺乏能夠證明高價離子真正占據(jù)了鐵位或鋰位的檢測手段。其次，LIFEPO4合成過程中產(chǎn)生的新導(dǎo)電相。再次，LIFEPO4中存留碳可改善材料的導(dǎo)電性能，掩蓋摻雜的作用。,,磷酸鐵鋰的改性體相摻雜,1CHUNGSY,BLOKINGJT,CHIANGYM,ELECTRONICALCONDUCTIVEPHOSPHOROLIVINESASLITHIUMSTORAGEELECTRODES,NATMATER,2002,2123128,美國MIT的研究小組發(fā)現(xiàn)1，在鋰化（放電）狀態(tài)下，用高價態(tài)的金屬離子如MG2、AL3、TI4及NB5等進(jìn)行摻雜，LIFEPO4的電導(dǎo)率可以令人驚奇地提高8個數(shù)量級（102SCM1），超過了LICOO2（103SCM1）和LIMN2O4（2105～5105SCM1）的電導(dǎo)率。摻雜后的LIFEPO4在較低的充放電率下，比容量接近170MAHG1，即使在高達(dá)6000MAG1（40C）的充放電率下，也能夠保持可觀的放電容量，并且極化很小。,磷酸鐵鋰的改性體相摻雜,改性途徑表面包覆非晶離子導(dǎo)體,2009年麻省理工學(xué)院報道了超快充放電的LIFEPO4材料，通過受控的非化學(xué)計量配比的方法形成包裹在納米鋰鐵晶體外的只有5NM“非結(jié)晶體焦磷酸鹽”薄膜，該快速的離子導(dǎo)電表面相提高了鋰離子表面擴(kuò)散率并促使其迅速移動到晶體的鋰離子進(jìn)出通道。可將電池的充電速度提升36倍（僅為10秒），同時具有高放電倍率。（BATTERYMATERIALSFORULTRAFASTCHARGINGANDDISCHARGING，NATURE，2009，1453190193）目前對于此途徑存在一定爭議，而且報道的電池材料的制備是用高溫固相法；通過高溫固相法對溫度的控制來合成納米鋰鐵晶體和外面包裹的納米FE，O，P非晶薄膜層，工藝操作比較困難。,,磷酸鐵鋰的改性表面改性,LIB電池正極材料,5、復(fù)合正極材料（1）LINIXCO1XO2復(fù)合氧化物；優(yōu)點成本低、熱力學(xué)穩(wěn)定性好、循環(huán)穩(wěn)定性好、容易制備、容量較高正逐步實現(xiàn)商品化和實用化。（2）改性LIMYMN2YO4復(fù)合正極材料MCO,CR,NI,AL,LIB電池正極材料,6、有機(jī)硫化物正極材料,LIB電池電解質(zhì)材料,1、非水有機(jī)溶劑電解質(zhì)＋含鋰無機(jī)鹽；有機(jī)溶劑四氫呋喃（THF）、碳酸丙稀脂（PC）、碳酸乙稀脂（EC）、二甲基碳酸脂（DMC）含鋰無機(jī)鹽LICLO4,LIBF4,LIPF62、聚合物電解質(zhì)聚氧化乙烯（PEO）3、無機(jī)固體電解質(zhì)LI4SO4,LI3N,鋰離子電池應(yīng)用,筆記本電腦及其鋰離子電池,鋰離子電池動力汽車,在北京公交系統(tǒng)上投入使用的錳酸鋰電池動力汽車,,2005年5月通過驗收,鋰離子電池動力汽車,三菱汽車開發(fā)的電動汽車,2006年進(jìn)行公路試驗,,鋰離子電池組,三、太陽能電池材料,1、無機(jī)太陽電池（光伏效應(yīng)－半導(dǎo)體）1）晶體硅太陽能電池材料2）非晶硅太陽能電池材料3）IIV族多晶薄膜太陽能電池材料4）IIIVI族化合物太陽能電池材料2、有機(jī)太陽電池3、光化學(xué)太陽電池,太陽能電池材料,太陽能電池材料,空間電源系統(tǒng)的面積隨太陽能電池轉(zhuǎn)換效率的提高而不斷減小DJGAINP/GAAS/GE,太陽能電池材料,非晶硅電池板,太陽電池片,,有機(jī)太陽電池并五苯,,四、燃料電池材料,燃料電池是一種在等溫下直接將儲存的燃料和氧化劑中的化學(xué)能高效（5070）而與環(huán)境友好地轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置質(zhì)子交換膜燃料電池材料熔融碳酸鹽燃料電池材料固體氧化物燃料電池材料,燃料電池材料,質(zhì)子交換膜燃料電池材料AIP,質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理,燃料電池應(yīng)用,燃料電池動力手機(jī)和筆記本,燃料電池應(yīng)用,美軍“攻擊者”燃料電池車,超越者二代燃料電池車,
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