環(huán)丙甲酰-環(huán)戊甲酰殼聚糖手性固定相的制備及分離性能.pdf

1、手性固定相是手性高效液相色譜的關(guān)鍵組成部分，多糖衍生物類手性固定相因具有良好的分離性能而備受關(guān)注。因此，有關(guān)新的涂敷型多糖衍生物手性固定相的制備及其構(gòu)效關(guān)系的研究顯得非常重要。為制備出新的手性分離性能好且在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定性好的手性固定相，本文以超高脫乙酰度（D.D.?98％）殼聚糖為原料，制備了17種殼聚糖?二（芳香基氨基甲酸酯）?（酰胺），以此為手選擇體，制備了相應(yīng)的固定相，這些殼聚糖衍生物及其固定相均未見文獻(xiàn)報(bào)道。評價(jià)了所制備固定相

2、的分離性能，并觀察了其對有機(jī)溶劑的耐受性，初步探討了這類手性固定相的結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系。本文工作可概括為：
　?。?）分別用正戊醇?NaOH和水?NaOH作為反應(yīng)體系，制備出脫乙酰度大于98%的超高脫乙酰度殼聚糖。以正戊醇?NaOH為反應(yīng)體系制備的殼聚糖（C1）的粘均分子量（Mη）為24萬，再將其降解制得Mη為14萬的殼聚糖（C2）。以水?NaOH為反應(yīng)體系在不同條件下制備的殼聚糖（C3、C4和C5）的Mη分別78萬、92萬和10

3、0萬。將上述兩種反應(yīng)體系聯(lián)用，制得粘均分子量為29萬的殼聚糖（C6）。用過量的環(huán)丙基甲酸酐修飾殼聚糖C1、C2、C3和C4，分別制得N?環(huán)丙基甲?；瘹ぞ厶荌(b)、I(a)、I(c)和I(d)，IR、1H NMR和元素分析結(jié)果表明殼聚糖結(jié)構(gòu)單元2-C上的氨基被選擇性地完全1酰基化。以苯基異氰酸酯和其它4種含甲基的苯基異氰酸酯修飾I(a)，制備出5種新的手性選擇體，將這些手性選擇體涂敷于3-氨基丙基硅膠表面，得到第一個系列手性固定相。這些

4、手性選擇體不溶于在氯仿、丙酮和乙酸乙酯等有機(jī)溶劑中，在四氫呋喃中有不同程度的溶脹。用高效液相色譜法評價(jià)了上述固定相的手性識別及分離性能，測試結(jié)果顯示，由殼聚糖?二（3?氯?4?甲基苯基氨基甲酸酯）?（環(huán)丙基甲酰胺）制備的固定相比目前被公認(rèn)為分離性能最強(qiáng)的纖維素?三（3,5?二甲基苯基氨基甲酸酯）[Cellulose Tris(3,5-dimethylphenylcarbamate), CDMPC]和直鏈淀粉?三（3,5?二甲基苯基氨基甲

5、酸酯）[Amylose Tris(3,5-dimethylphenylcarbamate), ADMPC]固定相有更好的手性識別及分離性能，還有兩種固定相的手性識別及分離性能與CDMPC和ADMPC固定相的相當(dāng)。測試了分離性能最強(qiáng)的固定相對有機(jī)溶劑的耐受性能，該固定相能在100%丙酮、100%乙酸乙酯和80%四氫呋喃的流動相中使用，對有機(jī)溶劑有很好的耐受性。
　?。?）分別用4種只含氯取代基的苯基異氰酸酯修飾N-酰化殼聚糖I(b)

6、，用4?氯?3?三氟甲基苯基異氰酸酯修飾N-?；瘹ぞ厶荌(c)，用4?三氟甲氧基苯基異氰酸酯修飾N-?；瘹ぞ厶?I(d)，制備了6種新的手性選擇體，將這些手性選擇體涂敷于3-氨基丙基硅膠表面，制得手性固定相。從總整體上看，這6種手性固定相的手性分離能力比CDMPC和 ADMPC固定相的好。由殼聚糖?二（4?氯苯基氨基甲酸酯）?（環(huán)丙基甲酰胺）和殼聚糖?二（4?三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯）?（環(huán)丙基甲酰胺）制備的兩種手性固定相都能在100%

7、THF的流動相中使用，與（1）中的手性固定相相比，這兩種手性固定相對有機(jī)溶劑有更好的耐受性。
　?。?）用過量的環(huán)戊基甲酸酐修飾殼聚糖C5和C6，分別制得N?環(huán)戊基甲?；瘹ぞ厶荌(e)和I(f)，同樣地，殼聚糖結(jié)構(gòu)單元2-C上的氨基被選擇性地完全?；?。用4?氯?3?三氟甲基苯基異氰酸酯和4?三氟甲氧基苯基異氰酸酯修飾N?環(huán)戊基甲?；瘹ぞ厶荌(e)，用4種只含氯取代基的苯基異氰酸酯修飾I(f)，制備了6種新的手性選擇體，將這些手性