剝離型片層分子篩的制備及其載鈷催化劑的費-托合成反應行為.pdf

1、將費-托(F-T)合成反應的活性金屬與分子篩組裝為雙功能催化劑，是調(diào)控F-T合成產(chǎn)物分布、高選擇性合成目標液體燃料的有效策略。但由于傳統(tǒng)分子篩的微孔結(jié)構(gòu)及微米級顆粒尺寸，導致該類催化劑存在F-T反應活性低和甲烷選擇性高的問題。根據(jù)納米薄層分子篩外比表面積大、酸中心易接近及微孔通道短的結(jié)構(gòu)特點，將其應用于F-T合成雙功能催化劑的構(gòu)筑，預期能夠獲得高活性一步合成液體燃料F-T合成催化劑。因此，本論文以不同結(jié)構(gòu)表面活性劑為溶脹劑，在不同溫度下

2、對層狀結(jié)構(gòu)MCM-22分子篩前驅(qū)體(MCM-22(P))進行溶脹、剝離，制備了剝離型ITQ-2分子篩;同時，以新型結(jié)構(gòu)表面活性劑作為層間阻斷劑，采用水熱體系一步合成了剝離型ITQ-2分子篩。以MCM-22及其不同方法制備的ITQ-2分子篩為載體，制備了負載Co雙功能催化劑，考察了其F-T合成反應性能，結(jié)合分子篩及催化劑的表征結(jié)果，揭示了分子篩孔結(jié)構(gòu)、酸性位強度及其分布以及Co與載體間的相互作用等因素對F-T合成反應性能的影響規(guī)律。主要研

3、究內(nèi)容如下:
　　(1)系統(tǒng)研究了水熱合成體系pH及水含量對MCM-22分子篩結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，制備了三種不同硅鋁比的MCM-22分子篩，并考察了其負載Co催化劑的F-T合成反應性能。結(jié)果表明，相對于Co/SiO2催化劑，由于F-T合成產(chǎn)物在酸中心上的裂化反應，Co/MCM-22催化劑可以提高C5-C12烴組分的選擇性，但是其CO轉(zhuǎn)化率明顯降低，且甲烷選擇性明顯增加。主要歸因于MCM-22的微孔結(jié)構(gòu)對原料氣的擴散限制使孔道內(nèi)部活性位

4、附近H2/CO比大于原料氣，以及Co物種與載體之間存在強相互作用使其還原度降低，兩者共同作用最終導致其F-T反應活性降低，CH4選擇性升高。
　　(2)分別以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十六烷基聚氧乙烯基十六烷基溴化銨(CPAB)為溶脹劑，對不同硅鋁比的MCM-22(P)進行溶脹和剝離，制備了剝離型ITQ-2分子篩。重點考察了不同的溶脹方法和硅鋁比對剝離產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和酸性的影響，其載Co催化劑的F-T合成反應結(jié)果表明，CPAB為

5、溶脹劑時降低了溶脹過程的溫度（從80℃降至35℃），較傳統(tǒng)的溶脹方法，能夠更好的保留原有分子篩的骨架結(jié)構(gòu)和酸性位;剝離型ITQ-2分子篩載Co催化劑F-T反應CO轉(zhuǎn)化率明顯提高，CH4選擇性近似相等，大幅度提高了對C5-C12汽油組分的選擇性，主要歸因于剝離型ITQ-2分子篩外比表面積和酸性位可接近性大幅提高。但是，CPAB替代CTAB作為溶脹劑，分子篩的剝離程度相對較低，其載Co催化劑并沒有表現(xiàn)出更高的F-T反應活性和液態(tài)烴選擇性。<

6、br>　　(3)以環(huán)己亞胺(HMI)為ITQ-2分子篩層板結(jié)構(gòu)導向劑，CPAB為層間阻斷劑，水熱一步合成了剝離型ITQ-2分子篩?？疾炝撕铣审w系pH、CPAB用量、反應時間等因素對分子篩結(jié)構(gòu)和酸性的影響規(guī)律，結(jié)果表明:能夠得到剝離型ITQ-2分子篩的pH范圍較窄，pH較低容易生成無定形物質(zhì)，而pH較高易形成層板有序排列的MCM-22分子篩;水熱體系中CPAB濃度對分子篩結(jié)構(gòu)具有顯著影響，CPAB濃度較小不能有效阻斷分子篩層板的有序排列，