烯烴環(huán)氧化高活性含鈷分子篩催化劑的研究.pdf

1、本論文主要研究含鈷分子篩催化劑的合成、表征及其在以氧氣為氧化劑的1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能,可分為三個部分。
　　 第一部分采用浸漬法制備了一系列Co/M-SBA-15催化劑(M=Ca,Mg,Sr,Ba),并考察了其在以氧氣為氧化劑的1,2二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。不同堿土金屬修飾催化劑的活性次序?yàn)?Sr>Ca>Mg>Ba。添加少量的Sr能提高鈷的分散度和催化活性,而大量的Sr將致使催化劑比表面積和催化活性降低

2、。XRD、DRS和H2-TPR結(jié)果顯示,當(dāng)鈷含量小于1.0％時,鈷主要以高分散的孤立態(tài)鈷形式存在,而當(dāng)鈷含量大于1.0％時,將出現(xiàn)了位于分子篩孔道外的大顆粒Co3O4,位于分子篩孔道內(nèi)的孤立態(tài)鈷是催化烯烴氧化的高效活性組分。綜合考慮,1.0Co/0.5Sr-SB-15是以氧氣為氧化劑的1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的最佳催化劑,在催化劑用量0.1g、1,2-二苯乙烯用量1.0mmol、溶劑10mL、氧分壓為0.1MPa、反應(yīng)溫度100℃、反

3、應(yīng)時間6h的優(yōu)化條件下,1,2-二苯乙烯轉(zhuǎn)化率為40.1％,環(huán)氧化物選擇性為96.3％,且催化劑可多次循環(huán)使用而無明顯活性降低。
　　 第二部分采用多步接枝法將Co(acac)2共價鍵聯(lián)到SBA-15介孔分子篩表面成功合成了固載化的Co(acac)2-APTS-SBA-15催化劑,并考察了其在以氧氣為氧化劑的1,2-二苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)以分子氧為氧化劑時,Co(acac)2-APTS-SBA-15催化劑在

4、1,2-二苯乙烯氧化反應(yīng)中呈現(xiàn)出比均相Co(acac)2催化劑更高的活性。當(dāng)固載鈷量小于0.7％時,增加固載鈷量能提高1,2-二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率,而當(dāng)鈷固載量大于0.7％時,催化劑活性降低。增加APTS量能提高固載Co(acac)2的量,顯著提升催化劑活性,但大量的APTS將導(dǎo)致分子篩比表面積、孔體積和催化活性大幅度下降。當(dāng)鈷含量0.7％和APTS量1.0mmol時,催化劑性能最佳。
　　 第三部分以Co(acac)2為前驅(qū)體,采

5、用原子層沉積(ALD)法成功合成了一系列(Co:0.47-12.9wt.％)Co-TUD-1催化劑。XRD、DRS及TPR結(jié)果顯示,當(dāng)鈷含量小于4.0％時,Co-TUD-1中鈷主要以高分散的孤立態(tài)鈷形式存在,而當(dāng)鈷含量大于4.0％時,將形成位于分子篩孔道外的大顆粒氧化鈷。與浸漬法制備的催化劑相比,ALD法合成的Co-TUD-1催化劑表現(xiàn)出更高的催化活性。ALD法樣品中的鈷主要以高分散孤立態(tài)鈷形式存在,而浸漬法樣品中的鈷則主要以位于分子篩