納米Y型分子篩的制備及其對柴油加氫脫硫催化劑性能的影響.pdf

1、日益嚴格的環(huán)保法規(guī)要求柴油中硫含量越來越低,這就需要研制具有深度加氫脫硫(HDS)性能的新型催化劑。適度增強催化劑酸性被證明是一條提高催化劑HDS性能的有效途徑。Y型分子篩由于具有較高的表面積,規(guī)則的孔道結構,較強的酸性,較高的熱及水熱穩(wěn)定性及其在裂化和耐硫等方面有獨特的性質,因而被越來越多地應用于柴油HDS過程中。不過,Y型分子篩狹窄的孔道較小,不利于大分子含硫化合物進入晶體的內部孔道,影響了催化活性的有效利用。另外,微米級分子篩孔道

2、較長,容易引起深度裂化,降低柴油液收率,降低煉廠經濟效益。減小分子篩晶粒尺寸是減弱或消除這種擴散限制的有效方法,并且能夠暴露更多活性位,有利于高效HDS。但是有關納米Y型分子篩在模型化合物及柴油深度HDS方面的研究剛剛起步,眾多工藝及機理方面的研究還有待深入。
　　 本論文旨在探索納米Y型分子篩對NiMo類柴油加氫脫硫催化劑性能的影響。主要研究納米Y型分子篩的制備;考察摻雜納米微米Y型分子篩對NiMo加氫脫硫催化劑HDS性能的影

3、響;考察納米Y型分子篩不同摻雜方法、含量對NiMo加氫脫硫催化劑HDS性能的影響,為制備高活性的柴油HDS催化劑提供實驗數據和理論指導。
　　 本論文在納米Y型分子篩的合成方面做了幾種探索:(1)采用澄清溶液法以擬薄水鋁石為鋁源合成了40-90 nm的高質量納米Y型分子篩,所合成的分子篩具有SiO2/Al2O3比值高、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點,雖然產率較其他鋁源有所提高,但相對其它合成方法產率依然較低。(2)以十六烷基三甲基溴化銨(CT

4、AB)為分散劑,合成了100-200 nm的Y型分子篩。證實了CTAB可延緩晶化過程,減小分子篩粒徑,在添加CTAB下導向劑陳化處理和硅鋁初始反應溶膠低溫晶化對分子篩晶粒減小作用較為明顯。(3)以硅溶膠為硅源合成了高效導向劑,在不添加有機模板劑條件下,通過調控制備參數合成了100 nm左右的納米Y型分子篩,高堿度、低水量、高導向劑含量和長導向劑陳化時間對分子篩晶粒減小有很大促進作用,納米Y型分子篩外比表面積高,B酸酸性位較多。
　

5、　 以納米/微米Y型分子篩和氧化鋁的機械混合物為載體制備了兩種NiMo加氫脫硫催化劑,評價結果表明納米Y型分子篩基催化劑對4,6-DMDBT和柴油具有更高的HDS性能,顯示了納米Y型分子篩在提高HDS活性方面的優(yōu)勢。采用IR、XRD、BET、NH3-TPD、H2-TPR、TEM、XPS等表征手段對催化劑物相結構、活性組分分散度、催化劑比表面積和孔結構、酸性酸量等進行了表征,證明了納米分子篩基催化劑的平均孔徑孔容增大、B酸比例增加、金屬

6、相更易還原、MoS2納米簇長度變短、堆積層數增大、邊角位Mo原子數量增多,同時XPS分析表明納米分子篩基催化劑表面上活性組分具有較高的表面濃度、有效助劑比率和提升比率,硫化程度更高。
　　 采用溶膠凝膠混合法和機械混合法分別制備了一系列不同納米Y型分子篩含量的NiMo催化劑,考察了兩類催化劑和參比催化劑對青島煉油化工股份公司FCC劣質柴油的HDS性能,評價結果表明機械混合法獲得的催化劑具有較高HDS性能。機械混合法獲得的催化劑具