氯甲苯、2,6-二氯甲苯合成研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、氯甲苯是重要的精細化工原料,廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、染料等方面。氯甲苯市場需求變化較大,這使得關于氯甲苯異構體調比技術研究具有良好的工業(yè)化發(fā)展前景。同時,在氯甲苯衍生物中,2,6-二氯甲苯用途廣泛,然而其合成技術難度較大,嚴重制約其下游產品的開發(fā),因此,尋找和開發(fā)一種易于工業(yè)化的2,6-二氯甲苯的工藝具有重要的研究意義。
  本論文主要研究了氯甲苯、2,6-二氯甲苯的合成技術,分別為K-L型分子篩催化甲苯氯化制備對氯甲苯反應,離子液

2、體催化甲苯氯化制備鄰氯甲苯反應,金屬氯化物和離子液體催化鄰氯甲苯氯化制備2,6?二氯甲苯反應,系統(tǒng)性地考察了催化劑種類、催化劑用量、反應時間和反應溫度等因素對反應的影響。并結合實驗結果研究其反應機理。
  1.采用水熱法在150℃下合成了SiO2/Al2O3為21/1~31/1,晶化時間為48~120 h的K-L型分子篩,將其用于催化甲苯氯化制備對氯甲苯反應中。研究結果表明,SiO2/Al2O3的增加以及晶化時間的延長有利于提高K

3、-L型分子篩的結晶性,當SiO2/Al2O3大于21/1時,合成的K-L型分子篩具有較好的結晶性和有序的孔道結構。
  SiO2/Al2O3為31/1、晶化時間為96 h的K-L型分子篩為催化劑,其用量為甲苯質量的1%,助催化劑氯乙酸為分子篩催化劑質量的0.2,70℃下反應8h,甲苯基本完全轉化,對氯甲苯與鄰氯甲苯的選擇性分別為76.2%和20.0%。
  2.采用兩步合成法制備以[BMIM]+,[Et3NH]+,[BPy]

4、+為陽離子,AlnCl-3n+1,ZnnCl-2n+1,CunCl-n+1為陰離子的不同配比的離子液體,將其用于催化甲苯氯化制備鄰氯甲苯反應。研究結果表明,離子液體的酸位和酸強度對甲苯氯化制備鄰氯甲苯反應具有較大影響。Lewis酸強度高的含有ZnnCl-2n+1的離子液體催化甲苯氯化易生成鄰氯甲苯;具有Lewis酸位和Br(o)nsted酸位的含有AlnCl-3n+1的離子液體易使產物中的一氯甲苯進一步氯化生成二氯甲苯;以Lewis酸強

5、度弱的具有CunCl?n+1的離子液體為催化劑時,甲苯易發(fā)生自由基反應生成氯化芐。
  當[BMIM]Cl-2ZnCl2離子液體與甲苯摩爾比為3:100,80℃下反應8h,甲苯轉化率為99.7%,鄰氯甲苯、對氯甲苯、間氯甲苯、氯化芐和二氯甲苯的選擇性分別為65.4%、26.0%、4.0%、0.4%和4.2%。通過催化劑循環(huán)使用性能的測定,發(fā)現[BMIM]Cl-2ZnCl2離子液體催化劑具有良好的循環(huán)使用性能,重復使用5次,鄰氯甲苯

6、的選擇性仍達到62.5%。
  3.以氯氣為氯化劑,分別以金屬氯化物和離子液體為催化劑,催化鄰氯甲苯氯化制備2,6?二氯甲苯。研究結果表明,在相同反應條件下,以[BMIM]Cl-2AlCl3、[BMIM]Cl-2FeCl3和[BMIM]Cl-2ZnCl2離子液體為催化劑的鄰氯甲苯初始反應速率分別是以AlCl3、FeCl3和ZnCl2為催化劑的鄰氯甲苯初始反應速率的3.7,2.2和11倍。與其陰離子部分相同的金屬氯化物相比,離子液體

7、具有更好的催化活性。
  金屬氯化物的催化活性順序為:AlCl3>FeCl3>ZnCl2。當催化劑AlCl3與鄰氯甲苯的質量比為0.5:100~2:100,10~30℃下反應12 h,2,6-二氯甲苯的選擇性約33%。離子液體的催化活性順序為:[BMIM]Cl-AlCl3<[BMIM]Cl-2ZnCl2<[BMIM]Cl-2FeCl3<[BMIM]Cl-2.5AlCl3<[BMIM]Cl-2AlCl3。當[BMIM]Cl-2AlC

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