高分子量聚丙烯腈基預氧化纖維低溫碳化過程中機理的綜合研究.pdf

1、碳化是碳纖維生產的最后一道工序，更是一個復雜的物理化學變化和結構轉變的過程，是在惰性氣體保護下發(fā)生熱分解、熱縮聚過程。其結果使預氧絲的梯形結構逐漸轉化為碳纖維的亂層石墨結構。低溫碳化階段是后面高溫碳化階段和前面預氧化階段的過渡階段，起著承前啟后的作用。低溫碳化階段纖維內部能量的變化、結構的改變、元素含量的變化和結晶程度的變化都是碳纖維制備過程中研究的重點和難點。
　　 因此，本文針對碳纖維制備過程中的低溫碳化階段，圍繞低溫碳過程

2、中纖維內部的化學結構的變化和纖維整體物理性能的轉變規(guī)律，做了進一步的研究。考察了低溫碳化過程中牽伸張力、碳化溫度和碳化停留時間對纖維的物理、化學結構和性能變化影響。通過系統(tǒng)的分析和理論研究，更加明確了不同的外部條件對低溫碳化過程的速率和穩(wěn)定性的影響，對以后能夠制備出高強、高模的碳纖維奠定了理論基礎。
　　 本實驗通過對N2氣氛保護下，四種不同升溫速率低溫碳化過程中預氧絲的DSC和TG曲線分析，考察了升溫速率對低溫碳化熱行為的影響

3、。結果表明:較低的升溫速率能夠避免纖維集中放熱，導致瞬間溫度升高，對纖維造成損傷，影響纖維性能。低升溫速率下，纖維的結構更加穩(wěn)定。通過Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)公式和Crane公式，對纖維在低溫碳化過程中的動力學做了比較詳細的研究。計算出了低溫碳化過程中的反應的表觀反應活化能E=190.58KJ·mol-1，表觀頻率因子A=9.85×1013，反應級數(shù)n=0.95，該反應動力學方程:da/dt=9.85×

4、1013×exp(-190.58/RT)×（1-α）0.95。對精確控制反應的速度奠定了理論基礎。通過外推法，確定了低溫碳化的溫度范圍應為300℃～600℃。
　　 低溫碳化過程伴隨著復雜的物理和化學變化，因此，本文詳細了考察了不同的溫度、不同牽伸和不同停留時間下纖維的強度、纖度、直徑和密度的變化規(guī)律。借助JRG-群子統(tǒng)計力學，對上述物理性能進行了理論研究，通過計算機擬合得出過程中競爭因子的變化規(guī)律。理論表明:纖維強度、纖度和直

5、徑的R1隨著牽伸張力的增加逐漸減小，R2逐漸增大。并通過理論結合實際物理意義，對纖維在低溫碳化過程中的體密度的變化規(guī)律進行預測，采用實際測量數(shù)據(jù)進行了證實。
　　 通過紅外分析、元素分析和XRD分析，對纖維在低溫碳化過程中的化學變化、元素含量變化和結晶度變化做了研究。結果表明，纖維在低溫碳化過程中，發(fā)生著劇烈的化學變化，較短時間的碳化，并不能使直鏈結構熱解和芳構化結構形成足夠充分，應該適當增加低溫碳化時間，有助于結構穩(wěn)定。低溫碳

6、化過程是一個H、O、N等非碳元素不斷排出，C元素不斷富集的過程，這個過程和紅外測試顯示的化學變化過程，TG顯示的熱失重過程相對應。同一條件下，較小的牽伸張力使纖維強度增加，但紅外圖譜上的各種峰值卻沒有明顯變化，說強度的增加不是纖維在低溫碳化過程中化學結構變化所引起，而是在牽伸張力的作用下，纖維內部的微交聯(lián)結構沿纖維軸向取向所引起。XRD分析表明，隨著牽伸張力的提高，結晶峰反而有所下降，說明低度牽伸，能增加纖維的結晶度和強度，牽伸過高容易