銅催化C-C鍵斷裂合成吖啶酮的研究.pdf

1、吖啶酮是一類重要的芳香族雜環(huán)化合物，其衍生物在藥物化學、合成化學、材料化學、生物化學等領域得到了廣泛的應用，因此探索更簡便、更經濟、更環(huán)保的合成吖啶酮的新方法具有潛在的應用價值。關于吖啶酮的合成，雖然已有較多文獻報道，但大多數(shù)方法都存在反應條件苛刻、步驟冗余或酸、堿使用量較大等缺點。隨著綠色化學概念的提出，通過碳氫鍵活化策略合成吖啶酮的方法應運而生。相比之下，開發(fā)碳碳鍵斷裂合成吖啶酮的新方法有較大的挑戰(zhàn)性，原因在于，與碳氫鍵相比，切斷碳

2、碳鍵需要克服較大能壘，故當分子中同時存在碳氫鍵或其它較弱的化學鍵時，選擇性地對碳碳鍵切斷并官能團化較難實現(xiàn)。關于碳碳鍵斷裂的研究雖已有少量文獻報導，但大多數(shù)都需使用昂貴的過渡金屬催化劑。開發(fā)空氣/銅催化體系下的碳碳鍵斷裂的新反應能為物質轉化提供新思路。本文發(fā)展了一種溫和、中性條件下銅催化碳碳鍵斷裂合成吖啶酮的新方法，并通過設計實驗，初步探索了反應的機理。
　　本文的研究工作包括以下幾部分：
　　第一部分工作，一鍋法合成吖啶酮

3、的初步嘗試。探索了鄰氨基苯乙酮與碘苯在碘化亞銅/空氣催化條件下合成吖啶酮。研究了物料配比、配體、不同催化劑等對反應的影響。發(fā)現(xiàn)以20 mol％的CuSO4·5H2O為催化劑,2.0當量NaHCO3為堿,40 mol%PPh3為配體，以DMSO為溶劑于空氣條件下反應12h可分離得到58%的吖啶酮。
　　第二部分工作，銅催化的1-（2-（苯氨基）苯基）乙酮羰基碳碳鍵斷裂分子內環(huán)化合成吖啶酮的研究。研究了不同溶劑、不同催化劑、溫度、催化

4、劑用量和混合溶劑等對反應的影響。發(fā)現(xiàn)以20 mol%CuI為催化劑, DMSO/PhCl為溶劑于空氣條件下反應48h能分離得到90%的吖啶酮?；谧顑?yōu)化反應條件，考察了反應的底物范圍。
　　第三部分工作，1-（2-（苯氨基）苯基）乙酮羰基碳碳鍵斷裂分子內環(huán)化合成吖啶酮反應機理初步探索。對反應母液進行GC-MS檢測，分析了可能的反應中間體，合成了一系列可能的反應中間體并在最優(yōu)化反應條件下測試它們的反應效果。通過13C同位素標記實驗，