氫鍵調(diào)控聚已內(nèi)酯-B-聚氧化乙烯(PCL-B-PEO)結(jié)晶性膠束的形貌.pdf

1、結(jié)晶性嵌段共聚物在選擇性溶劑中由結(jié)晶驅(qū)動(dòng)可以自組裝形成多種形貌的結(jié)晶性膠束，其自組裝過(guò)程具有較好的可控性，近些年逐漸受到人們的關(guān)注。研究者們通過(guò)改變嵌段長(zhǎng)度、結(jié)晶溫度和溶劑環(huán)境等條件改變了膠束的歸一化接枝密度((σ))，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)結(jié)晶性膠束形貌和尺寸的調(diào)控。我們以聚（ε-己內(nèi)酯）-b-聚氧化乙烯(PCL-b-PEO)為研究對(duì)象，以動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)和透射電子顯微鏡(TEM)為主要測(cè)試手段，希望通過(guò)調(diào)控氫鍵的形成來(lái)改變PCL-b-

2、PEO膠束的歸一化接枝密度，進(jìn)而更加系統(tǒng)的調(diào)控膠束的形貌和尺寸。此外，我們還將探索PCL-b-PEO結(jié)晶性膠束可逆生長(zhǎng)的可行性。
　　本文首先考察了具有單一氫鍵給體基團(tuán)的模型小分子苯酚對(duì)PCL-b-PEO結(jié)晶性膠束形貌和尺寸的影響，并嘗試探究其作用機(jī)理。我們發(fā)現(xiàn)苯酚能夠驅(qū)使PCL-b-PEO結(jié)晶性膠束發(fā)生“棒-球”轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變隨著苯酚的加入立即發(fā)生，膠束尺寸變得更加均一。這種“棒-球”轉(zhuǎn)變是由于苯酚與PEO分子鏈間形成氫鍵而絡(luò)合在膠

3、束殼層，使膠束的歸一化接枝密度和吉布斯自由能增大，由于膠束趨向于吉布斯自由能最低，因而發(fā)生“棒-球”轉(zhuǎn)變。結(jié)晶性膠束這種由棒到球逆向轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象尚屬首次報(bào)導(dǎo)。
　　考慮到PCL-b-PEO結(jié)晶性膠束可以用作藥物載體，使用環(huán)境中存在各式各樣的氨基酸，因此我們考察了左旋蘇氨酸對(duì)PCL-b-PEO結(jié)晶性膠束形貌和尺寸的影響。研究發(fā)現(xiàn)左旋蘇氨酸能夠驅(qū)使膠束發(fā)生“球-棒”或者“球-片”形貌轉(zhuǎn)變，這些轉(zhuǎn)變可能是由于左旋蘇氨酸含有多個(gè)氫鍵給體基團(tuán)

4、可以與PEO分子鏈形成氫鍵，從而有一定幾率物理交聯(lián)不同的PEO分子鏈，降低了膠束的歸一化接枝密度，使結(jié)晶性膠束的生長(zhǎng)側(cè)面暴露，促使膠束外延生長(zhǎng)尺寸增大。
　　結(jié)晶性膠束發(fā)生生長(zhǎng)后的形態(tài)由于結(jié)晶的固化作用通常是不可逆變化的，當(dāng)其生長(zhǎng)為大尺寸的膠束后只有通過(guò)外力協(xié)助如超聲、加熱熔融等手段方能將其打斷，而不能通過(guò)調(diào)節(jié)膠束的歸一化接枝密度以及吉布斯自由能使其尺寸自發(fā)的減小。結(jié)合首次發(fā)現(xiàn)的苯酚使膠束發(fā)生逆向轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象，我們考察了PCL-b-