ATRP和點(diǎn)擊化學(xué)聯(lián)用制備遙爪型聚合物的研究.pdf

1、胸腺嘧啶是DNA中的一種核酸堿基，同時(shí)具有形成氫鍵和光二聚的能力。故具有胸腺嘧啶官能團(tuán)的聚合物可用于制備基于氫鍵作用的超分子聚合物材料或光響應(yīng)材料。
　　遙爪型聚合物，即分子鏈兩端帶有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物，可用作構(gòu)建交聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、以及各種大分子結(jié)構(gòu)。本論文基于遙爪型聚合物的研究點(diǎn)，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）和疊氮/炔基“點(diǎn)擊”化學(xué)聯(lián)用的方法合成了新型α，ω-功能化異性遙爪型聚合物。首先兩步法合成了胸腺嘧啶功能化的ATRP

2、引發(fā)劑，并用其引發(fā)丙烯酸正丁酯(nBA)的ATRP活性聚合得到了α-胸腺嘧啶功能化的聚丙烯酸正丁酯[Thy-PnBA-Br(3，3')]。然后利用末端溴基疊氮化和點(diǎn)擊化學(xué)的方法對(duì)其ω端進(jìn)行聚合后修飾，得到兩種不同的α，ω-功能化聚丙烯酸正丁酯，即胸腺嘧啶-聚丙烯酸正丁酯-2，4-二氨基三嗪[Thy-PnBA-DAT(7)，Mn,GPC=3900，PDI=1.05]和胸腺嘧啶-聚丙烯酸正丁酯-香豆素[Thy-PnBA-Cou(9)，Mn,

3、GPC=4000，PDI=1.03]，它們分別具有超分子作用和紫外光響應(yīng)能力。核磁氫譜(1H NMR)表明了兩種新型聚合物的成功合成。
　　不同濃度的Thy-PnBA-DAT(7)在CDC13中的1H NMR譜圖表明，隨著聚合物濃度的增大，聚合物Thy官能團(tuán)上的NH質(zhì)子所對(duì)應(yīng)的特征峰的化學(xué)位移會(huì)向低場(chǎng)發(fā)生遷移，且這種現(xiàn)象比經(jīng)歷同樣濃度變化的Thy-PnBA-Br(3)的該質(zhì)子化學(xué)位移變化明顯。這種現(xiàn)象證實(shí)了該聚合物的異補(bǔ)型識(shí)別單元

4、之間的熵驅(qū)動(dòng)的氫鍵作用(Thy-DAT相互作用)，該氫鍵作用能促使超分子聚合物的形成。
　　紫外-可見吸收光譜表明，Thy-PnBA-Cou(9)的樣品薄膜經(jīng)過不同時(shí)間的365 nm紫外光(光強(qiáng)15.5 mW/cm2)照射下的吸收峰出現(xiàn)在283 nm和328 nm兩處。隨著照射時(shí)間的增加，這兩個(gè)吸收峰的峰高逐漸降低。這種現(xiàn)象表明了該聚合物光二聚過程的發(fā)生。當(dāng)照射時(shí)間達(dá)到300 min時(shí)，該聚合物的Thy和Cou官能團(tuán)的二聚度同時(shí)達(dá)

5、到了平衡值，分別是70.6％和89.4％。這意味著在該實(shí)驗(yàn)條件下聚合物有較好的光二聚效率且聚合物中Cou官能團(tuán)要比Thy官能團(tuán)的的光二聚反應(yīng)效率高。GPC結(jié)果表明，聚合物樣品經(jīng)過光二聚實(shí)驗(yàn)后的平均數(shù)均分子量提高了，伴隨著分子量分布的變寬，這進(jìn)一步證實(shí)了Thy-PnBA-Cou(9)具有明顯的光二聚能力。
　　本論文制備的兩種新材料Thy-PnBA-DAT(7)和Thy-PnBA-Cou(9)綜合了聚合物本身低Tg性質(zhì)和遙爪末端官能