雙親性ATRP引發(fā)劑用于制備結(jié)構(gòu)可控的聚合物乳液.pdf

1、近些年來,原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)已引起化學(xué)工作者的極大興趣,并被廣泛研究。作為最重要的活性可控自由基聚合方法之一,ATRP有著諸多優(yōu)點(diǎn),可制備具有預(yù)定分子量,窄分子量分布以及特定結(jié)構(gòu)的大分子聚合物。此外,ATRP法可在本體、溶液、乳液以及懸浮等多種聚合體系中實(shí)施,但隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng),以水為分散介質(zhì)的ATRP乳液聚合體系則更為人們所接受,ATRP乳液聚合可制備具有可控分子量且安全環(huán)保的聚合物乳液。但是普通ATRP以Cu(

2、Ⅰ)或低價(jià)金屬離子為催化劑,該反應(yīng)體系對(duì)空氣較為敏感,低價(jià)金屬離子易被氧化,反應(yīng)前需將催化劑中的Cu(Ⅱ)X或高價(jià)金屬離子雜質(zhì)除去。而AGET ATRP以高價(jià)金屬(如CuBr2)為催化劑,反應(yīng)中通過加入適量的還原劑(如抗壞血酸)來引發(fā)單體的聚合,可有效克服反應(yīng)體系對(duì)空氣的敏感。因此與普通ATRP相比,AGET ATRP更適合于水相的乳液聚合。
　　 然而,在常規(guī)的乳液聚合中需加入傳統(tǒng)小分子乳化劑,小分子乳化劑最終會(huì)殘留在聚合產(chǎn)物

3、中從而影響聚合物乳液的性能,使得乳液產(chǎn)品的電學(xué)性能、光學(xué)性能,表面性能,耐水性能等大大降低。因此,為了避免小分子乳化劑對(duì)乳液性能的影響,在ATRP乳液聚合中使用反應(yīng)性表面活性劑,大分子乳化劑以及具有表面活性的ATRP引發(fā)劑以實(shí)現(xiàn)ATRP的無皂乳液聚合具有重要意義。
　　 本文首次設(shè)計(jì)合成了一種具有陰離子表面活性的雙親性ATRP引發(fā)劑,并將其運(yùn)用到乳液聚合中,實(shí)現(xiàn)了多種單體的AGET ATRP無皂乳液聚合,制備了具有預(yù)定分子結(jié)構(gòu)的

4、聚合物乳液。本論文的主要研究成果如下:
　　 第二章通過三步反應(yīng)合成了具有陰離子表面活性的新型ATRP引發(fā)劑4-[10-(2-溴-2-甲基丙酰氧基)癸氧基]-4-氧代-2-磺酸基丁酸二鈉,然后利用其引發(fā)MMA單體的無皂乳液聚合,在AGET ATRP條件下制備得到了分子量可控的PMMA乳液。研究表明,該ATRP引發(fā)劑在乳液體系中不但能引發(fā)MMA單體聚合,同時(shí)還具有較好的乳化性能,在沒有其它乳化劑加入的條件下即可獲得穩(wěn)定的聚合物乳液

5、。
　　 第三章在該ATRP引發(fā)劑的作用下制備了PTFEMA、PHFBMA、PDFHMA三種氟聚合物乳液。但由于氟單體的強(qiáng)疏水性,聚合過程中需加入非離子乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)與雙親性ATRP引發(fā)劑形成復(fù)配的乳化體系才能得到穩(wěn)定的乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,氟單體的聚合過程同樣具有活性可控特性,可合成具有預(yù)定分子量及分子量分布的氟聚合物乳液。此外,接觸角及表面能的測定表明,三種含氟聚合物均具有較低的表面能。
　　 第

6、四章以氟單體和苯乙烯為原料,在ATRP引發(fā)劑和OP-10的共同作用下通過順序加料法在一鍋反應(yīng)中制備了結(jié)構(gòu)規(guī)整的AB型含氟嵌段聚合物乳液,即PTFEMA-b-PS,PHFBMA-b-PS和PDFHMA-b-PS。PTFEMA-b-PS制備過程的動(dòng)力學(xué)研究表明,兩種共聚單體的聚合過程均具有活性可控特性,得到了預(yù)期結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物乳液。并且通過接觸角和吸水率的測定發(fā)現(xiàn),與不含氟聚合物相比,含氟嵌段聚合物具有較低的表面能,表現(xiàn)出較好的耐水性,使