優(yōu)化AGET ATRP并結(jié)合活性陽離子聚合制備功能性聚合物.pdf

1、自2005年Matyjaszewski研究組提出電子轉(zhuǎn)移生成催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(AGET ATRP)以來，AGET ATRP得到了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，它克服了傳統(tǒng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的諸多缺點：
　?。?）采用還原劑將高價態(tài)過渡金屬催化劑還原為低價態(tài)金屬催化劑，克服了傳統(tǒng)ATRP體系需在無氧條件下進行的缺點；
　?。?）傳統(tǒng)ATRP往往需要大量的金屬催化劑，殘留在聚合物中的催化劑除去和回收操作復(fù)雜成本高，而AGET AT

2、RP中只要加入過量的還原劑，金屬催化劑可以降低至ppm級，因此對AGET ATRP進行系統(tǒng)的優(yōu)化必將推動原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的工業(yè)化進程。另一方面，單一的聚合方法在單體選擇方面會有一定的局限性，例如采用AGET ATRP方法聚合的單體雙鍵上需要含有拉電子基團，而活性陽離子聚合的單體雙鍵上必須為推電子基團。因此結(jié)合AGET ATRP和活性陽離子聚合能制備出側(cè)鏈上同時含有推電子基團和給電子基團的功能性共聚物，將兩種或者多種聚合方法結(jié)合起來取長

3、補短成為高分子合成領(lǐng)域的另一大熱點。
　　本論文的工作主要研究了采用環(huán)境友好型化合物抗壞血酸鈉(VC-Na)作為鐵鹽催化的AGET ATRP的還原劑，從而優(yōu)化AGET ATRP體系，并將AGET ATRP和活性陽離子聚合結(jié)合起來制備含雙偶氮苯的功能性接枝聚合物。主要內(nèi)容包括以下兩個方面：
　　(1)體系一：抗壞血酸鈉(VC-Na)作為鐵鹽催化的甲基丙烯酸甲酯的AGET ATRP的新型還原劑。建立了以α-溴代異丁酸乙酯(EBi

4、B)為引發(fā)劑，六水合高氯化鐵(FeCl3·6H2O)為催化劑，三-（3,6－二氧庚基）胺(TDA-1)為配體，L-(+)-抗壞血酸鈉(VC-Na)為還原劑，甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體的鐵鹽催化體系下AGET ATRP新的聚合體系。通過凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography,GPC)和核磁(1H NMR)對得到的聚合物進行了表征。研究體系分別在有氧，無氧條件下的本體聚合及加入溶劑后的溶液聚合動力學(xué)特征

5、，考察了單體用量、催化劑用量以及還原劑用量對聚合反應(yīng)的影響。
　　(2)體系二：結(jié)合AGET ATRP和活性陽離子聚合制備含雙偶氮苯的接枝聚合物。首先合成同時作為活性陽離子聚合單體和AGET ATRP引發(fā)劑的化合物4-(4-(4-(4-(2-乙烯氧基)乙氧基)偶氮苯基)偶氮苯基）苯氧基-α-溴代異丁酸已酯(4-(4-(4-(4-(2-vinyloxy)ethoxy)phenylazo)phenylazo)phenoxy-α-bro

6、moisobutyrate,VEBiB)。隨后以倍半乙基氯化鋁(Et1.5AlCl1.5)為催化劑，乙酸乙酯為外加堿，1-異丁氧基-1-乙醇乙酸酯(IBEA)為引發(fā)劑，VEBiB和IBVE為單體在溶劑甲苯的存在下于0oC進行活性陽離子無規(guī)共聚；以得到的共聚物作為ATRP大分子引發(fā)劑，溴化銅為金屬催化劑，三(2-吡啶甲基)胺(TPMA)為配體，抗壞血酸(VC)為還原劑進行單體MMA的AGET ATRP。最后得到的產(chǎn)品為含有雙偶氮基團的功能