Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚反應(yīng)過程研究.pdf

1、Fe-ZSM-5分子篩對N2O氧化苯制苯酚反應(yīng)具有良好的初始活性和選擇性,但存在快速失活問題,制約了該工藝路線的工業(yè)化進(jìn)程。目前的研究主要集中在催化劑制備和性能改進(jìn)兩個方面,并試圖解決催化劑快速失活問題,但效果并不顯著,因此亟需新的解決辦法。本文基于Fe-ZSM-5分子篩催化劑,立足于循環(huán)流化床反應(yīng)技術(shù)應(yīng)用,對N20氧化苯制苯酚的反應(yīng)過程特性進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)和理論研究,包括工藝條件、反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和催化劑的定態(tài)／非定態(tài)性能特性等,以期為該工

2、藝過程的循環(huán)流化床反應(yīng)技術(shù)的開發(fā)提供理論指導(dǎo),為其失活問題的解決提供思路。
　　 文中,首先采用等溫固定床反應(yīng)裝置(尺寸為Φ21×3mm,L450mm),以單因素實(shí)驗(yàn)法系統(tǒng)考察了溫度(623～773K)、空間速度(2500～10000h-1)和反應(yīng)器入口苯:N2O摩爾比(2～12)對Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚反應(yīng)過程及產(chǎn)物分布規(guī)律的影響,結(jié)果表明:N2O轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加,苯酚選擇性隨溫度升高逐步降低,

3、苯酚收率和時空產(chǎn)率隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢:高空速有利于苯酚選擇性提高,但會導(dǎo)致N2O轉(zhuǎn)化率降低,適宜的空速將有利于提高苯酚時空產(chǎn)率；提高苯:N2O摩爾比有利于N2O轉(zhuǎn)化率和苯酚選擇性的提高,但過高的苯:N2O摩爾比對提高苯酚時空產(chǎn)率不利。最后采用L16(45)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)綜合考察了以上因素對反應(yīng)過程的影響,最終確定了相對適宜的反應(yīng)條件為:溫度673K,空速6000h-1,苯:N2O摩爾比5:1。
　　 以等溫固定床反

4、應(yīng)器和熱重分析相結(jié)合的方式研究了Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚的積炭行為,考察了反應(yīng)時間、溫度、原料配比和空速對積炭量的影響。依據(jù)實(shí)驗(yàn)觀察現(xiàn)象和積炭物組分分布的氣相色譜-質(zhì)譜分析結(jié)果,提出了Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚的積炭機(jī)理。結(jié)果表明,Fe-ZSM-5分子篩上的積炭物種主要來源于產(chǎn)物苯酚的深度氧化或縮聚,屬連串失活。并基于所提出的積炭機(jī)理和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),建立了Fe-ZSM-5分子篩催化劑的積炭動力學(xué)模型,統(tǒng)計(jì)分

5、析和殘差分布檢驗(yàn)結(jié)果表明,所建模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果良好相容,是適宜和可信的。
　　 根據(jù)固定床反應(yīng)裝置研究結(jié)果,利用變空速實(shí)驗(yàn)和積炭機(jī)理研究所獲得的信息,對該反應(yīng)體系的熱力學(xué)特性和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。確定了該體系的主要反應(yīng)和主要副反應(yīng),提出了能合理解釋實(shí)驗(yàn)觀察現(xiàn)象的動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。所進(jìn)行的熱力學(xué)分析結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度在500K以上時,生成苯酚主反應(yīng)的絕熱溫升趨近于零,但實(shí)際過程中的反應(yīng)器有明顯溫升,因此氧化過程反應(yīng)熱主

6、要是由副反應(yīng)造成的。在500K-900K溫度范圍內(nèi),各反應(yīng)的平衡常數(shù)值極大,因而可以不考慮逆反應(yīng)對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。
　　 依據(jù)熱力學(xué)分析結(jié)果和所提出的動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),分別構(gòu)建了描述該反應(yīng)體系動力學(xué)特性的的冪函數(shù)型和機(jī)理型動力學(xué)模型。采用等溫積分反應(yīng)器(尺寸為Φ6×2mm,L300mm),在消除內(nèi)、外擴(kuò)散影響的實(shí)驗(yàn)條件下,對Fe-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚的本征動力學(xué)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。以單純形法對兩模型參數(shù)進(jìn)行了搜索、選

7、優(yōu),并經(jīng)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明,所建立的兩種本征動力學(xué)模型均能較好地吻合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),是適宜和可靠的。但相對而言,機(jī)理模型的預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)更加吻合,因此將其作為實(shí)驗(yàn)所用催化劑的本征動力學(xué)模型將更為可靠。
　　 由前述研究結(jié)果可見,Fe-ZSM-5分子篩催化劑具有良好的初始活性和選擇性,但存在快速失活問題,因此在對其進(jìn)行反應(yīng)過程研究時需考慮其性能隨時間的變化規(guī)律,為此建立了動態(tài)在線質(zhì)譜分析實(shí)驗(yàn)裝置和分析方法,通過程序升溫動態(tài)實(shí)驗(yàn),研究了Fe

8、-ZSM-5分子篩上N2O氧化苯制苯酚的反應(yīng)機(jī)理和動態(tài)特性,提出了與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相容的基元反應(yīng)序列結(jié)構(gòu)。即,N2O首先在催化劑表面上進(jìn)行弱化學(xué)吸附,達(dá)到一定溫度才會發(fā)生分解反應(yīng),在兩種不同活性位上形成表面氧、氮物種,此分解步驟是整個基元反應(yīng)過程的速率控制步驟,且表面氧物種的活性明顯高于表面氮物種,吸附態(tài)氧物種則氧化苯生成苯酚。此外,N2O在與催化劑表面相互作用時還會伴隨產(chǎn)生相對較強(qiáng)吸附的NO物種。基于以上基元反應(yīng)序列結(jié)構(gòu),建立了固定床積分反

9、應(yīng)器的一維非均相瞬態(tài)動力學(xué)模型,并依據(jù)瞬態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對模型參數(shù)進(jìn)行了估值及數(shù)理檢驗(yàn),結(jié)果表明所建瞬態(tài)動力學(xué)模型能夠合理地描述N2O催化氧化苯反應(yīng)的瞬態(tài)行為,其結(jié)果為深入認(rèn)識基元過程的相對快慢和速率控制步驟及進(jìn)一步采取措施優(yōu)化反應(yīng)效率提供了重要的理論參考。
　　 在催化劑積炭機(jī)理及定態(tài)／非定態(tài)反應(yīng)動力學(xué)研究的基礎(chǔ)上,考慮到流化床反應(yīng)器易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)和再生循環(huán)操作,可以有效解決催化劑失活問題,因此,在固定流化床反應(yīng)裝置上,真實(shí)考察了N2

10、O氧化苯制苯酚周期操作工藝條件的影響規(guī)律及Fe-ZSM-5分子篩的催化性能,結(jié)果表明:周期操作可以顯著提高催化劑的反應(yīng)性能,且該催化劑經(jīng)反復(fù)再生后,活性水平基本可以恢復(fù)到新鮮催化劑的水平。在反應(yīng)工藝條件為反應(yīng)溫度703K、原料苯／N2O配比9:1、操作氣速0.050m·s-1:再生工藝條件為再生溫度703K、N2O濃度12.5％、再生操作氣速0.059m·s-1；周期操作工藝條件為操作周期6min,循環(huán)裂度0.4的條件下,苯酚收率比定態(tài)

11、操作提高了10.46％,其結(jié)果為循環(huán)流化床反應(yīng)器的開發(fā)提供了更為直接的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。
　　 最后,在反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)、瞬態(tài)動力學(xué)和固定流化床實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上,采用一系列合理假設(shè),建立了固定流化床反應(yīng)器的一維、非均相、瞬態(tài)數(shù)學(xué)模型,并用固定床定態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對催化劑利用效率和總傳熱系數(shù)進(jìn)行了校正。采用Crank-Nicolson差分法和二階改進(jìn)的Rosenbrock法求解所建立的數(shù)學(xué)模型,并用MATLAB語言編寫了相應(yīng)的模擬程序。通過模擬研究,分