沸石分子篩催化分解N2O的研究.pdf

1、本論文首先通過(guò)活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，對(duì)系列過(guò)渡金屬離子(transitionmetal ion，TMI)(Fe、Co、Cu)改性不同構(gòu)型沸石分子篩(BEA、FER、MOR、MCM-49) N2O催化分解活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，并研究雜質(zhì)氣體(SO2、NO、CO)對(duì)其N2O催化分解活性的影響，活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性BEA分子篩（TMI-BEA）具有最優(yōu)的催化分解活性;基于此，本論文進(jìn)一步采用實(shí)驗(yàn)與量化計(jì)算相結(jié)合的研究方法對(duì)TMI(Fe，Co，Cu)-BE

2、A上N2O催化分解過(guò)程進(jìn)行深入、系統(tǒng)研究，包括本征動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理、微觀動(dòng)力學(xué)、各反應(yīng)步驟電子轉(zhuǎn)移、以及TMI(Fe，Co，Cu)-BEA電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)N2O催化分解的影響，并探究其催化活性差異的本質(zhì)原因;最后，本論文選用催化活性較優(yōu)的Fe-，Co-BEA粉末分子篩為活性組分，提出一種以蜂窩狀堇青石為載體的Fe-，Co-BEA分子篩整體式催化劑制備技術(shù)，為工業(yè)催化劑的開發(fā)提供技術(shù)支持，本論文主要內(nèi)容及結(jié)論如下:
　　 1.采用液相離

3、子交換法制備系列Fe、Co、Cu改性(BEA、FER、MOR、MCM-49)沸石分子篩(SiO2/Al2O3=30)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA具有較高的N2O催化活性，N2吸脫附實(shí)驗(yàn)表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA較高的比表面積及孔容與其較高的N2O催化活性有直接關(guān)系。
　　 2.本論文采用實(shí)驗(yàn)與量化計(jì)算相結(jié)合的方法，系統(tǒng)研究了N2O在Fe-BEA上的催化分解機(jī)理。首先，通過(guò)XRD、H2-TPR發(fā)

4、現(xiàn)，當(dāng)Fe％＜1％時(shí)，F(xiàn)e主要以Fe3+離子的形式存在于分子篩上，且為N2O催化分解的活性中心，當(dāng)Fe％＞1％時(shí)FeOx物種會(huì)逐漸增多?；钚栽u(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)Fe％＞1％時(shí)，F(xiàn)e-BEA分子篩N2O催化分解活性無(wú)明顯提升，其主要原因在于隨Fe含量的增加，會(huì)導(dǎo)致FeOx的生成，而該物種具有較低的N2O催化分解活性;其次，當(dāng)Fe％＞1％時(shí)N2O催化分解反應(yīng)可能是由內(nèi)擴(kuò)散作為整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。
　　 3.本論文采用原位紅外(N2O-

5、DRIFTS)、程序升溫脫附（N2O/NO2-TPD-MS）、以及程序升溫表面反應(yīng)(N2O-TPSR)多種表征手段對(duì)N2O在Fe-BEA-1％上的催化分解機(jī)理進(jìn)行研究，并提出反應(yīng)機(jī)理模型，該模型共包括兩種反應(yīng)機(jī)理:O2形成機(jī)理（主反應(yīng)機(jī)理）及NOx形成機(jī)理。為進(jìn)一步深入研究各反應(yīng)機(jī)理，本論文建立5T-Fe-BEA模型，模擬各反應(yīng)機(jī)理，并計(jì)算相關(guān)反應(yīng)步驟能壘，研究結(jié)果表明O2脫附步驟具有最高的反應(yīng)能壘(△E=63.20 kcalmol-1

6、)，為O2形成機(jī)理的速率控制步驟，而第一個(gè)過(guò)渡態(tài)反應(yīng)步驟（Step B2，△E=26.92 kcal mol-1）為NOx形成機(jī)理的速率控制步驟。
　　 4.本論文采用密立跟(Mulliken)電子轉(zhuǎn)移分析，系統(tǒng)研究了Fe-BEA上O2形成機(jī)理各反應(yīng)步驟的電子轉(zhuǎn)移情況，研究結(jié)果表明:分子篩骨架在第一個(gè)N2O催化分解過(guò)程中(Part1)發(fā)揮著重要的作用;而活性中心Fe、αO在第二個(gè)N2O催化分解過(guò)程中(Part2)發(fā)揮著重要作用;

7、基于Part2電子轉(zhuǎn)移分析，可以發(fā)現(xiàn)αO在Part2表現(xiàn)出的電化學(xué)性質(zhì)，可以較好的解釋其在N2O催化反應(yīng)中具有的較高催化活性。與此同時(shí)，本論文進(jìn)一步采用分子前線軌道(FMO)分析及N2O-DRIFTS研究了N2O催化分解過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移，發(fā)現(xiàn)其研究結(jié)果與Mulliken電子轉(zhuǎn)移分析所得結(jié)果一致。
　　 5.本論文采用實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合的研究手段，進(jìn)一步對(duì)TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子篩N2O催化分解進(jìn)行了系統(tǒng)研究，分析造

8、成其催化活性差異的內(nèi)在原因。首先，XRD、H2-TPR、XPS、UV-vis多種表征手段發(fā)現(xiàn)改性金屬(Fe，Co，Cu)主要以離子態(tài)的形式存在于改性分子篩上，且為N2O催化分解的活性中心。其次，活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)、TOF、以及本征動(dòng)力學(xué)研究表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA N2O催化分解活性順序?yàn)?Co-BEA＞Fe-BEA＞Cu-BEA。進(jìn)而本論文基于量化計(jì)算(DFT)，對(duì)Co-，Cu-BEA N2O催化分解機(jī)理進(jìn)行模擬，并計(jì)算各反應(yīng)

9、步驟能壘，研究發(fā)現(xiàn)O2脫附步驟為Co-，Cu-BEA上N2O催化分解的速率控制步驟，且該步驟中Co-BEA具有最低的反應(yīng)能壘，因此，其具有最優(yōu)的N2O催化分解活性。與此同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，Co-BEA在第一個(gè)N2O催化分解過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)中間物種(IM)，通過(guò)微觀動(dòng)力學(xué)分析表明，該中間物種的產(chǎn)生會(huì)降低Co-BEA的N2O催化分解速率，該結(jié)果與活性評(píng)價(jià)譜圖及N2O-TPD譜圖上Co-BEA表現(xiàn)出較緩的數(shù)據(jù)曲線一致。
　　 6.改性分

10、子篩可以通過(guò)活性組分與分子篩骨架的電場(chǎng)效應(yīng)，共同對(duì)反應(yīng)物分子舊鍵斷裂、新鍵形成產(chǎn)生影響，因此，本論文基于密立跟電子轉(zhuǎn)移、分子前線軌道分析及N2O-DRIFTS，研究了TMI(Fe， Co，Cu)-BEA電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)N2O催化分解的影響，進(jìn)而深入分析TMI(Fe，Co，Cu)-BEA活性差異的原因。研究結(jié)果表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)N2O催化分解的影響可分兩點(diǎn):首先，在N2O分子吸附過(guò)程中，TMI(Fe，Co，Cu)-

11、BEA分子篩作為得電體，接收大量來(lái)自N2O的電子，使得N2O分子能級(jí)發(fā)生變化，進(jìn)而促進(jìn)N2O預(yù)活化;其次，在N2O催化分解過(guò)程中，TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子篩通過(guò)活性中心、分子篩骨架以及產(chǎn)生αO的強(qiáng)供電效應(yīng)促進(jìn)O-N2鍵的極化，進(jìn)而有利于O-N2鍵的斷裂。其中，通過(guò)電子轉(zhuǎn)移分析發(fā)現(xiàn)Cu-BEA及其αO在第二個(gè)N2O催化分解過(guò)程中(Part2)，其電場(chǎng)效應(yīng)未對(duì)吸附態(tài)N2O的O-N2鍵產(chǎn)生極化影響，因此，Cu-BEA在Part2

12、催化活性最低。本論文進(jìn)一步采用FMO定量分析了TMI(Fe，Co，Cu)-BEA分子篩與N2O間的電子轉(zhuǎn)移能力，并與其催化活性相關(guān)聯(lián)，研究結(jié)果表明TMI(Fe，Co，Cu)-BEA與N2O的分子軌道能級(jí)差（LUMO-HOMO）決定其電子轉(zhuǎn)移能力大小，進(jìn)而決定其N2O催化分解活性。N2O-DRTIFTS通過(guò)比較不同溫度吸附于TMI(Fe，Co，Cu)-BEA上N2O的v(N-N)最大藍(lán)移波數(shù)，證明了FMO電子轉(zhuǎn)移定量計(jì)算的正確性。

13、　　 7.本論文以活性較優(yōu)的Fe-，Co-BEA粉末分子篩為活性組分，硅溶膠、鋁溶膠、為粘結(jié)劑，蜂窩狀陶瓷堇青石為載體，采用一步涂覆法制備了系列Fe-，Co-BEA分子篩整體式催化劑，通過(guò)活性評(píng)價(jià)及多種表征手段，確定了最佳制備工藝路線，表明5％鋁溶膠制備的Fe-BEA整體式催化劑，及5％硅溶膠制備的Co-BEA整體式催化劑具有最優(yōu)的催化活性。此外，本論文進(jìn)一步采用計(jì)算流體力學(xué)(CFD)對(duì)N2O在整體式催化劑上的催化分解過(guò)程進(jìn)行流體模擬