聚乳酸熔融-固相縮聚動力學(xué)模型.pdf

1、聚乳酸是一種重要的環(huán)境友好的生物基可降解聚合物，具有良好的力學(xué)性能、生物相容性和降解性，在生物醫(yī)用材料、纖維、包裝材料等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。熔融/固相縮聚是一種潛在的低成本聚乳酸生產(chǎn)技術(shù)。但由于反應(yīng)速率低、反應(yīng)時間長，這種方法至今沒有實現(xiàn)工業(yè)化。為促進聚乳酸熔融/固相縮聚技術(shù)的工業(yè)化，本課題組前期對聚乳酸熔融/固相縮聚工藝進行了研究，在此基礎(chǔ)上，本文對脫水/齊聚過程進行了強化，對熔融縮聚動力學(xué)進行了實驗研究，并建立了熔融和固相縮聚的

2、動力學(xué)模型，對熔融/固相縮聚過程進行了模擬分析。
　　 首先，提出了一種新的催化劑加入工藝，考察了不同的催化劑加入方式、加入量、反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率、旋光度和產(chǎn)率的影響，并優(yōu)化了反應(yīng)的溫度/壓力程序。采用新的催化劑加入工藝和利用蒸汽壓分析得到的脫水/齊聚較優(yōu)的反應(yīng)條件（脫水140℃/3000Pa，齊聚160℃/300Pa），能夠有效地提高反應(yīng)效率、縮短反應(yīng)時間，并更好地抑制聚乳酸的消旋，產(chǎn)品旋光度從93.2％升高為96.8%。另外

3、，我們發(fā)現(xiàn)在熔融縮聚過程中，聚乳酸表現(xiàn)出其數(shù)均聚合度隨反應(yīng)時間分段線性增長的動力學(xué)特征，前期增長較慢，后期增長較快，在高溫下尤為顯著，分子量增長速率出現(xiàn)轉(zhuǎn)折的臨界分子量約為35。由于這種動力學(xué)特征，熔融縮聚的表觀速率與初始齊聚物聚合度有關(guān)。在初始齊聚物聚合度低于臨界聚合度時，齊聚物聚合度越高，熔融縮聚表觀速率越大，達到目標分子量所用的時間越短。
　　 然后，研究了以SnCl2·2H2O和TSA為催化劑的乳酸熔融縮聚體系的動力學(xué)。

4、同時考慮體系中的酯化/水解平衡和環(huán)/鏈平衡，建立了乳酸熔融縮聚的動力學(xué)模型，分別通過封閉體系平衡實驗和開放體系動力學(xué)實驗得到反應(yīng)的平衡常數(shù)、動力學(xué)參數(shù)和活化能，并模擬了降解環(huán)化反應(yīng)和水解反應(yīng)對熔融縮聚的影響。通過分段函數(shù)處理，得到了兩段線性增長的動力學(xué)參數(shù)，進而計算得到縮聚前期活化能為99.8kJ/mol，縮聚后期活化能為127kJ/mol，環(huán)化活化能為213kJ/mol.其中，環(huán)化反應(yīng)活化能明顯大于縮聚反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度過高時聚乳酸的

5、環(huán)化反應(yīng)速率顯著增加，不利于分子量提高。通過模擬丙交酯對熔融縮聚的影響，發(fā)現(xiàn)丙交酯全部被蒸出將嚴重降低熔融縮聚速率和收率，分子量分布也比丙交酯完全回流要寬，高溫下影響尤為顯著，所以在進行乳酸熔融縮聚的工業(yè)化設(shè)計時，增加精餾裝置使丙交酯回流是非常重要的。此外，通過模擬水的擴散系數(shù)對熔融縮聚的影響，發(fā)現(xiàn)體系中水的存在對分子量分布影響不大，卻嚴重影響著聚合速率，在某一溫度下存在臨界擴散速率常數(shù)，例如，在180℃下，臨界表觀液膜擴散速率常數(shù)（包

6、含擴散面積和液膜厚度）為103mol·L-1·h-1，大于此值時，水能夠充分的擴散出體系，對熔融縮聚過程影響不大。
　　 最后，建立了聚乳酸固相縮聚動力學(xué)模型，利用熔融縮聚動力學(xué)模型外推得到固相縮聚動力學(xué)參數(shù)，利用固相縮聚動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合得到擴散系數(shù)，并模擬了不同粒徑、溫度、結(jié)晶度等條件下的聚乳酸固相縮聚。結(jié)果表明，粒徑越小、擴散速率越大越有利于縮聚反應(yīng)，但在一定擴散速率下，存在粒徑臨界值，使得水能完全擴散，其中，粒徑0.4mm為