過氧化甲乙酮(MEKP)-金屬離子引發(fā)體系分解引發(fā)機理研究.pdf

1、不飽和聚酯樹脂（UPR）性能優(yōu)良，成本低廉，其含有不飽和雙鍵，在引發(fā)劑的作用下固化，成為最廣泛使用的熱固性樹脂。過氧化甲乙酮（MEKP）與金屬離子復(fù)配是不飽和聚酯低溫固化工藝中最常使用的引發(fā)體系，其中MEKP的主要成分有雙氧水，單倍體（2,2-二氫過氧丁烷, T4）和二倍體（過氧化丁酮, T3）。深入研究MEKP-金屬離子的分解與引發(fā)機理，對開發(fā)新的引發(fā)體系及拓展不飽和聚酯的應(yīng)用都具有重要意義。
　　本文采用自由基捕捉和高分辨液質(zhì)

2、聯(lián)用技術(shù)，研究了引發(fā)劑M50A（MEKP）在促進劑NL-49P（異辛酸鈷）及NOURYACT CF12（乙酸銅）催化下的分解機理，以及對苯乙烯和富馬酸二乙酯單體的引發(fā)反應(yīng)機理。
　　制備了自由基捕捉劑4-芐基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基，并采用萃取法將工業(yè)用MEKP引發(fā)劑溶液分離，獲得了T4和T3單獨組分的引發(fā)劑溶液。建立了檢測MEKP組成及與過渡金屬鹽反應(yīng)過程的HPLC分析條件，考察了MEKP與過渡金屬鹽反應(yīng)的分

3、解速率，并確定了進行捕捉實驗的合適反應(yīng)條件。
　　以4-芐基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基為自由基捕捉劑，對T4、T3與異辛酸鈷和乙酸銅不同組合下的分解過程，以及對苯乙烯、富馬酸二乙酯的引發(fā)及競爭引發(fā)進行捕捉實驗，并采用高分辨液質(zhì)聯(lián)用儀(HPLC-ESI/MS)對捕捉產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)分析。結(jié)果表明，在T4、T3與異辛酸鈷和乙酸銅不同組合下對苯乙烯和富馬酸二乙酯的引發(fā)過程中，主要的引發(fā)自由基是乙基、甲基和羥基，以及少量的

4、乙?；茨芴綔y到由MEKP分解產(chǎn)生的烷氧自由基直接引發(fā)單體的產(chǎn)物及其衍生物。綜合實驗數(shù)據(jù)，本文提出了MEKP的分解機理及其對單體的引發(fā)機理。MEKP在金屬離子催化作用下分解產(chǎn)生烷氧自由基，初級烷氧自由基極不穩(wěn)定，主要通過β-斷裂產(chǎn)生乙基自由基和過氧酸（或過氧酯）。過氧酸（或過氧酯）會繼續(xù)分解產(chǎn)生酰基或甲基自由基。研究中還考察了溫度對MEKP分解路徑的影響。過氧酸的產(chǎn)生將會改變體系的pH值，可能對引發(fā)與聚合過程產(chǎn)生影響。捕捉實驗中測得