金屬卟啉催化分子氧氧化環(huán)己烷的自由基引發(fā)機(jī)理研究.pdf

1、細(xì)胞色素P450及其模型化合物金屬卟啉因為可以在溫和條件下在液相中選擇性氧化多種碳?xì)浠衔?一直以來都是人們研究的熱門課題之一。Lyons體系作為金屬卟啉催化氧化反應(yīng)體系的一種,可以在不借助于還原劑、光化學(xué)助劑和電化學(xué)助劑的條件下完成催化分子氧氧化反應(yīng)。目前,關(guān)于Lyons催化體系反應(yīng)機(jī)理主要有三種觀點:高價金屬氧代物機(jī)理、自由基自氧化機(jī)理和烷基過氧化過渡金屬配合物機(jī)理。除此之外,我們實驗組在金屬卟啉催化分子氧氧化環(huán)己烷的工業(yè)化試驗的基

2、礎(chǔ)上研究并提出了“生物循環(huán)-化學(xué)循環(huán)復(fù)合機(jī)理”。本文以本實驗組和其它人關(guān)于Lyons催化體系反應(yīng)機(jī)理的研究為基礎(chǔ),利用簡單對氯四苯基鐵卟啉作為催化劑,對其催化分子氧氧化環(huán)己烷的自由基引發(fā)機(jī)制進(jìn)行了研究。主要研究內(nèi)容包括：
　　 ⑴利用環(huán)己烷和氘代環(huán)己烷對反應(yīng)中存在的動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)進(jìn)行了研究,得到了反應(yīng)的KIE值為2.85±0.21(KIE＞2),表明在速率控制步驟的過渡態(tài)中,與同位素H(D)相連的鍵發(fā)生了斷裂。反應(yīng)可

3、能經(jīng)高價金屬氧中間體“奪氫-氧回彈機(jī)理”進(jìn)行,而不是經(jīng)過“協(xié)同機(jī)理”進(jìn)行。
　　 ⑵利用同位素標(biāo)記的水(H218O)作為探針,對反應(yīng)中是否存在高價金屬氧中間體進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn),反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己醇中不含有18O。雖然反應(yīng)產(chǎn)物中包含有來自H218O中的18O經(jīng)常被用來作為反應(yīng)過程中存在高價金屬氧中間體的證據(jù),但是產(chǎn)物環(huán)己醇中不含有18O不能認(rèn)為反應(yīng)過程中不存在高價金屬氧中間體,因為研究表明在有些情況下高價金屬氧中間體同水之間的氧交換

4、速率比底物氧化速率要慢。
　　 ⑶利用CBrCl3在100℃條件下在分子氧氧化環(huán)己烷反應(yīng)體系中進(jìn)行了自由基捕捉研究,得到了烷基自由基反應(yīng)產(chǎn)物溴代環(huán)己烷。當(dāng)反應(yīng)體系中不加入Tp-ClPPFeCl時,未能得到溴代環(huán)己烷。此外,在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下,反應(yīng)液中也得到了溴代環(huán)己烷產(chǎn)物。該現(xiàn)象有力的證明了反應(yīng)過程中存在自由基反應(yīng),而且是由Tp-ClPPFeCl引發(fā)了自由基反應(yīng),在自由基引發(fā)過程中不需要氧氣的參與。
　　 ⑷根據(jù)本文研究內(nèi)