基于鎳鈷錳前驅(qū)體的鋰離子電池正極材料LiNi-,1-3-Co-,1-3-Mn-,1-3-O-,2-制備與改性研究.pdf

1、目前鋰離子電池正極材料LiCoO2仍在市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，但由于其自身缺陷及資源限制，在市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中迫切需要開發(fā)一種新的正極材料，而三元復(fù)合LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基于自身性能優(yōu)勢(shì)及與LiCoO2結(jié)構(gòu)相似性成為最有可能的LiCoO2替代品。作者在詳細(xì)評(píng)述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能、制備工藝及其發(fā)展方向的基礎(chǔ)上，以提高電化學(xué)性能為目標(biāo)，研究了基于鎳鈷錳前驅(qū)體采用高溫固相反應(yīng)法制備LiNi1

2、/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的新工藝，并對(duì)其進(jìn)行了體相摻雜和表面包覆改性研究。本論文主要敘述如下研究?jī)?nèi)容。
　　 首先，論述了共沉淀法合成前驅(qū)體的理論基礎(chǔ)。根據(jù)同時(shí)平衡原理和質(zhì)量守恒定律推導(dǎo)Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH4＋-NH3-C2O42－-H2O系和Ni(Ⅱ)-Co(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)-NH4＋-NH3-H2O系的熱力學(xué)平衡數(shù)學(xué)模型，繪制出相關(guān)金屬的log[Me]T-pH圖，研究了溶液中總草酸根濃度、總氨

3、濃度和pH值對(duì)該平衡體系的影響，探討了鎳、鈷、錳草酸鹽和氫氧化物的共沉淀機(jī)理。在此基礎(chǔ)上，根據(jù)熱力學(xué)平衡模擬結(jié)果，以鎳、鈷、錳硫酸鹽、草酸和氨水為原料，采用正向加料方式，液相共沉淀法合成了組分精確、形貌單一、粒徑分布均勻的Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4·2H2O前驅(qū)體。采用控制結(jié)晶法，利用NH3與Ni2＋、Co2＋和Mn2＋離子配合作用，合成了球形Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體；研究還發(fā)現(xiàn)，通過添加抗氧化劑A，能

4、解決氫氧化物共沉淀反應(yīng)過程中Mn2＋氧化致使產(chǎn)物化學(xué)組分偏析的難題，有效抑制Mn2＋離子的氧化，實(shí)現(xiàn)鎳鈷錳復(fù)合共沉淀。
　　 其次，以優(yōu)化條件下合成的鎳鈷錳草酸鹽前驅(qū)體和LiOH·H2O為原料，采用高溫固相反應(yīng)制備出層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，詳細(xì)考察了前驅(qū)體預(yù)處理、合成時(shí)間、燒結(jié)溫度、鋰金屬摩爾比、空氣流量等條件對(duì)正極材料性能的影響，獲得了最佳工藝條件。對(duì)制備的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極

5、材料進(jìn)行電化學(xué)性能檢測(cè)，在0.1C、2.75V～4.3V下充放電，材料的首次放電比容量達(dá)168.8mAh/g，20次循環(huán)后容量保持率為95.4％，在2.75V～4.4V、4.5V、4.6V、4.8V下首次放電比容量分別為176.1mAh/g、189.1mAh/g、200.8mAh/g和223.6mAh/g；在1C和2C、2.75V～4.3V下的首次放電比容量則分別為124.8mAh/g和104.6mAh/g。而以Ni1/3Co1/3Mn

6、1/3(OH)2前驅(qū)體與鋰鹽為原料，采用相同方法合成的正極材料，在0.1C、2.75V～4.3V下的首次放電比容量為163.4mAh/g。
　　 再次，采用草酸鹽共沉淀法制備了Ti4＋、Mg2＋離子摻雜的LiNi1/3Co1/3－xMn1/3TixO2、LiNi1/3Co1/3－xMn1/3MgxO2正極材料，考察了Ti4＋、Mg2＋離子體相摻雜對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料電化學(xué)性能的影響。經(jīng)XRD和SEM檢

7、測(cè)表明，Ti4＋、Mg2＋離子摻雜量x＝0.01～0.1時(shí)未改變正極材料結(jié)構(gòu)和形貌，而電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明當(dāng)摻雜量x＝0.025時(shí)提高了正極材料的高倍率充放電性能，尤以摻雜鈦為佳。在2.75V～4.3V電壓區(qū)間、1C充放電時(shí)，LiNi1/3Co1/3－0.025Mn1/3Ti0.025O2和LiNi1/3Co1/3－0.025Mn1/3Mg0.025O2首次放電容量分別為140.3mAh/g和129.7mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持

8、率分別為92.5％和91.1％；2C充放電時(shí)，兩者的首次放電容量則分別為126.9mAh/g和114.8mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率分別為90.8％和88.3％。利用恒電位階躍法研究了Li＋在正極材料中的擴(kuò)散系數(shù)發(fā)現(xiàn)，嵌鋰電位為3.7V時(shí)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中鋰離子擴(kuò)散系數(shù)為2.63×10－11cm2/s，LiNi13Co1/3－xMn1/3TixO2中為3.27×10－10cm2/s，LiNi1/3Co1

9、/3－xMn1/3MgxO2中為7.63×10－11cm2/s。結(jié)果表明Ti4＋、Mg2＋離子摻雜可提高鋰離子在材料中的擴(kuò)散系數(shù)。
　　 最后，首次研究低熱固相化學(xué)反應(yīng)法對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面SnO2包覆。該法是一種工藝簡(jiǎn)單、行之有效的正極材料表面包覆改性方法。研究確定SnO2包覆量以3wt％為最佳，經(jīng)TEM、XPS檢測(cè)分析證實(shí)，包覆后在正極材料表面形成了約20nm厚的均勻包覆層。在0.1C、2.75V～4