量子點(diǎn)-高分子復(fù)合物及金屬有機(jī)聚合物的研究.pdf

1、本論文以“量子點(diǎn)/高分子復(fù)合物及金屬有機(jī)聚合物的研究”為主題，發(fā)展了一種合成含有量子點(diǎn)納米粒子(QDs)的高分子微凝膠雜化復(fù)合物的新方法，利用激光光散射(LLS)、脈沖梯度場(chǎng)核磁共振(PFGNMR)、透射電子顯微鏡(TEM)和熒光等分析技術(shù)對(duì)高分子/量子點(diǎn)單個(gè)雜化復(fù)合粒子的化學(xué)物理性質(zhì)進(jìn)行了表征，并詳細(xì)研究了金屬有機(jī)嵌段聚合物在選擇性溶劑中的自組裝行為。 首先，基于不同種類的溫度敏感性高分子微凝膠以及表面分別被三辛基氧磷(TOP

2、O)和油酸(OA)分子穩(wěn)定的硒化鎘(CdSe)和硫化鉛(PbS)量子點(diǎn)，我們發(fā)展出一種合成含有QDs納米粒子的微凝膠雜化復(fù)合物的新方法。QDs通過(guò)傳統(tǒng)方法在有機(jī)溶劑中于高溫條件下合成，其表面被有機(jī)配體覆蓋。在與水互溶的有機(jī)溶劑(如四氫呋喃THF)中，這些QDs能被裝載進(jìn)微凝膠粒子內(nèi)部。整個(gè)過(guò)程是通過(guò)被預(yù)先合成到微凝膠內(nèi)部的功能性基團(tuán)與QDs表面的分子之間的配體交換過(guò)程來(lái)完成的，該配體交換過(guò)程是不可逆的。最終制備得到的微凝膠雜化復(fù)合物能再

3、被轉(zhuǎn)移至水相中，并穩(wěn)定分散。 我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，在水相中合成的微凝膠粒子能被穩(wěn)定地轉(zhuǎn)移到THF中；在整個(gè)溶劑轉(zhuǎn)移過(guò)程中，量子點(diǎn)/微凝膠雜化粒子均能穩(wěn)定分散在水和THF溶劑中。QDs在微凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的裝載是通過(guò)配體交換過(guò)程完成的。該方法能很好地應(yīng)用于兩種不同類型的微凝膠體系-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)體系和聚(N-乙烯基己內(nèi)酰胺/乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯)(PVCL/AAEM)共聚物體系。QDs在微凝膠網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的分

4、布行為取決于微凝膠不同的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)-均一分布或核/殼分布。在水和THF中，量子點(diǎn)/微凝膠雜化粒子仍然保持著QDs的熒光性質(zhì)，在水中仍保留微凝膠原有的溫度敏感性質(zhì)。QDs會(huì)使微凝膠的體積相轉(zhuǎn)變溫度有較小的偏移。我們相信，利用這個(gè)新的制備方法，人們可以在微凝膠內(nèi)裝載各種各樣的無(wú)機(jī)納米粒子，進(jìn)而能設(shè)計(jì)出更多的功能性新材料。 其次，利用PFGNMR技術(shù)，我們表征了線型聚(甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯)(PDMA)(Mn=12000，M

5、w/Mn=1.20，Nn=78)與表面覆蓋有TOPO的CdSeQDs之間的配體交換過(guò)程。高分子的吸附過(guò)程與QDs表面TOPO分子被取代的過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)表明，在與PDMA進(jìn)行配體交換之后，CdSeQDs的量子效率會(huì)增高。因此我們推斷，PDMA結(jié)構(gòu)單元與鎘原子之間的相互作用能使PDMA高分子鏈有效地覆蓋QDs表面，從而減少其表面的物理缺陷，進(jìn)而到達(dá)提高量子效率的作用。當(dāng)加入少量的PDMA時(shí)，PDMA使得QDs的流體力學(xué)體積有適當(dāng)?shù)脑黾樱?/p>

6、提高了膠體粒子在溶液中的穩(wěn)定分散性。通過(guò)比較加入的高分子的量與從QDs表面被取代下來(lái)的TOPO的量之間的關(guān)系，我們測(cè)得，在較低的PDMA量水平上，平均含有19個(gè)DMA單體的一條高分子鏈能取代一個(gè)TOPO分子。當(dāng)更多的高分子被加入到QDs溶液中時(shí)，量子點(diǎn)/高分子雜化粒子的流體力學(xué)直徑進(jìn)一步增加，高分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)上的DMA重復(fù)單元數(shù)目增多。在最大的高分子吸附量條件下，每個(gè)納米粒子吸附大約6個(gè)高分子鏈，平均每28個(gè)DMA單體可惜取代一個(gè)TOPO

7、分子。這個(gè)結(jié)果表明，PDMA高分子鏈上平均只有3％的單體單元與QDs表面直接接觸，其余97％的部分形成環(huán)狀和尾巴狀結(jié)構(gòu)。我們的實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于溶液中膠體納米晶體以及它與高分子間的相互作用的研究與表征來(lái)說(shuō)，PFGNMR是一門非常有用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。 第三，我們研究了有機(jī)金屬嵌段共聚物-聚(二茂鐵二甲基硅烷)-b-聚(乙烯基吡啶)(PFS23-b-P2VP230)在乙醇中的自組裝行為，其自組裝體能從球狀膠束轉(zhuǎn)變成柱狀膠束。起初形成的球狀膠

8、束和該聚合物在甲醇中形成的穩(wěn)定膠束相類似。隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液中含有大量的柱狀膠束和球狀結(jié)構(gòu)的聚集體。一年以后，溶液中只含有細(xì)長(zhǎng)的柱狀膠束，核的寬度分布很均勻?yàn)?0nm，長(zhǎng)度為20～50μm，每納米的棒狀結(jié)構(gòu)中含有約4條高分子鏈。該柱狀膠束與PFS23-b-P2VP230在異丙醇中形成的柱狀膠束相似。通常情況下，具有較長(zhǎng)可溶性嵌段和較短不溶性嵌段的共聚物在溶劑中都趨向于自組裝成球狀星形膠束，該膠束利用小球表面較大的曲率來(lái)減小殼內(nèi)的高分子

9、鏈在溶劑中的排斥作用，以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。而對(duì)于擁有較長(zhǎng)可溶性嵌段的PFS23-b-P2VP230嵌段共聚物而言，一些其他的因素例如PFS核的結(jié)晶性，能導(dǎo)致其自組裝成柱狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有更小的核直徑，其中殼內(nèi)高分子鏈間的排斥作用更為強(qiáng)烈。 我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)表明，一旦種子膠束形成，它們就能通過(guò)高分子鏈在兩端的附加結(jié)晶進(jìn)一步增長(zhǎng)。因此，由一年后得到的20～50μm長(zhǎng)的膠束可以想象到，溶液中結(jié)晶核的數(shù)目很少，膠束的增長(zhǎng)速度很慢。在膠束的增長(zhǎng)