CdSe量子點(diǎn)-聚合物納米復(fù)合物的制備及光學(xué)性能研究.pdf

1、量子點(diǎn)（QDs）納米顆粒獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，受到了研究者強(qiáng)烈的關(guān)注，并作為功能材料應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。然而，由于 QDs表面容易發(fā)生氧化和吸附、奧斯特瓦爾德熟化、特殊的表面效應(yīng)以及體積效應(yīng)引起的團(tuán)聚現(xiàn)象，影響 QDs的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致 QDs喪失光電性能，失去使用價(jià)值。因此，如何阻止以上現(xiàn)象的發(fā)生，是目前研究QDs所必須解決的問題。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，防止QDs團(tuán)聚需要降低其表面能，目前常采用的方法是對(duì)其表面進(jìn)行聚合物共價(jià)修飾。QDs與聚合物通過共

2、價(jià)鍵構(gòu)筑的納米復(fù)合材料，結(jié)合了納米粒子與聚合物各自的特性，相比于傳統(tǒng)有機(jī)染料，其具有更強(qiáng)的化學(xué)和光學(xué)穩(wěn)定性、耐熱性、機(jī)械性能、流體力學(xué)性能、電學(xué)性能、催化性能及熱致性能，是一類性能優(yōu)異的復(fù)合材料，在生命科學(xué)、化學(xué)化工、有機(jī)光電、航空及催化等領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。迄今為止，已報(bào)道了許多聚合物通過共價(jià)鍵修飾 QDs的方法，但聚合方法不具有普適性，特別是對(duì)結(jié)構(gòu)中不含有活性基團(tuán)的聚合物，如PS，PMMA等難以通過簡(jiǎn)單的方法與 QDs共價(jià)結(jié)合。因此

3、，如何構(gòu)建一種實(shí)用而簡(jiǎn)便的通用合成方法，用于實(shí)現(xiàn)各種類型聚合物與 QDs的共價(jià)結(jié)合，以解決上述納米復(fù)合材料制備中的問題和困難是本文的研究重點(diǎn)。本論文探索運(yùn)用典型的自由基引發(fā)聚合方法，通過酯化反應(yīng)將偶氮引發(fā)劑接枝在納米顆粒表面，并在一定條件下引發(fā)乙烯基單體聚合，使得聚合物以共價(jià)鍵的形式連接到納米顆粒表面，從而為合成新型納米晶復(fù)合材料提供新的設(shè)計(jì)思路，并簡(jiǎn)化材料的研制開發(fā)過程，縮短周期，且為量子點(diǎn)/聚合物納米復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

4、主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　(1) CdSe/PMMA納米復(fù)合物的制備及其紫外屏蔽性能研究
　　通過CdSe QDs與4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（ACVA）發(fā)生酯化反應(yīng)，將偶氮引發(fā)劑鍵合在CdSe表面，得到新型的CdSe-azo引發(fā)劑，并通過表面引發(fā)自由基聚合，實(shí)現(xiàn)不含有活性基團(tuán)的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與CdSe QDs的共價(jià)結(jié)合，得到納米復(fù)合物CdSe/PMMA。使用紅外（FT-IR）、紫外（UV-vis）、熒光（F

5、L）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）及熱分析（TG）對(duì)納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了表征。光譜研究結(jié)果表明，CdSe/PMMA納米復(fù)合物有效的保留了QDs的光學(xué)性質(zhì)，并且復(fù)合物薄膜在可見波長范圍內(nèi)具有較好的紫外吸收性能及高的透光性。透射電鏡測(cè)試結(jié)果表明所合成的CdSe QDs平均尺寸小于5 nm，并且均勻的分散在PMMA基體上，沒有任何明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。熱分析結(jié)果表明復(fù)合物中高的納米粒子含量，促進(jìn) QDs對(duì)光的吸收作用，增強(qiáng)復(fù)合

6、物的紫外屏蔽性能。綜上所述，該方法實(shí)現(xiàn)了納米粒子表面聚合物的共價(jià)修飾，促進(jìn)納米粒子的單分散及穩(wěn)定性，為下一章關(guān)于構(gòu)筑一種聚合物共價(jià)修飾 QDs納米晶的通用合成方法提供實(shí)驗(yàn)及理論基礎(chǔ)。
　　(2) CdSe/CdS/聚合物核殼量子點(diǎn)納米復(fù)合材料通用合成方法的構(gòu)筑
　　本部分首先合成高熒光性能的水溶性核殼CdSe/CdS量子點(diǎn)，在其表面通過共價(jià)連接偶氮引發(fā)劑4,4'-偶氮(4-氰基戊酸)（ACVA），得到新型的CdSe/CdS-

7、azo引發(fā)劑，通過表面引發(fā)自由基聚合，將具有不同性質(zhì)的聚合物（親水的聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氮乙烯基吡咯烷酮；親油性的聚乙酸乙烯脂、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯；以及具有共軛基團(tuán)的聚苯乙烯和具有強(qiáng)極性基團(tuán)的聚丙烯腈）以共價(jià)鍵連接在量子點(diǎn)表面，得到各種性能的納米復(fù)合物材料（CdSe/CdS-polymers），實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)表面各類型聚合物的共價(jià)改性。通過對(duì)CdSe/CdS-polymers的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析表明 CdSe/CdS-azo引發(fā)

8、劑對(duì)以上各種單體都具有較好的引發(fā)能力，并且所得到的CdSe/CdS-polymers具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及光學(xué)性能，其發(fā)射波長涵蓋從405 nm到570 nm內(nèi)所具有的熒光。此外，CdSe/CdS-polymers表現(xiàn)出獨(dú)特的尺寸分布及微觀形貌。因此，該方法成功構(gòu)筑了一種聚合物共價(jià)修飾量子點(diǎn)納米晶的通用簡(jiǎn)便合成方法，同時(shí)解決低活性及復(fù)雜結(jié)構(gòu)聚合物不易穩(wěn)定結(jié)合QDs的問題，為制備不同性能的量子點(diǎn)/聚合物復(fù)合材料提供一種新穎的、通用的設(shè)計(jì)合成思

9、路。
　　(3)硅烷氨基化CdSe/CdS核殼量子點(diǎn)（CdSe/CdS-Si-NH2）的制備及胱氨酸、Ag+雙重?zé)晒庠雒粜?yīng)研究
　　本部分實(shí)驗(yàn)以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）對(duì)CdSe/CdS量子點(diǎn)表面進(jìn)行修飾，提高了量子點(diǎn)表面的基團(tuán)活性，使用紅外（FT-IR）、紫外（UV-vis）、熒光（FL）、元素分析（EDS）、透射電鏡（TEM）、X-射線衍射（XRD）及熱分析（TG）對(duì)納米復(fù)合物的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征。熒光測(cè)