液相色譜和光譜法結合化學計量學用于中藥指紋圖譜研究——不同基源、產(chǎn)地或炮制的中藥質量評價與質量控制.pdf

1、本論文闡述了近年來指紋圖譜的研究進展,及化學計量學在指紋圖譜研究中的應用及前景。用高效液相色譜法和紅外、近紅外及三維熒光光譜法分別建立了不同基源、產(chǎn)地或炮制的中藥指紋譜圖,運用化學計量學方法對數(shù)據(jù)進行解析,建立了鑒定中藥的識別模型,為指紋圖譜技術用于中藥質量控制提供了一定的理論基礎。
　　 第一章對中藥指紋圖譜的起源、定義、特點、研究現(xiàn)狀和前景進行了綜述,重點介紹了構建指紋圖潛的方法及各自的特點。另外還介紹了化學計量學方法在指紋

2、圖譜研究中的應用,對各種數(shù)據(jù)前處理、特征選取、模式識別方法進行了詳細的闡述。
　　 第二章采用高效液相色譜法建立了不同基源及不同炮制的中藥決明子指紋圖譜。由于決明子的成分非常復雜,組分性質各異,傳統(tǒng)的單一檢測波長的色譜指紋圖譜不足以全面地反映決明子的內(nèi)在質量。實驗發(fā)現(xiàn),不管是生品決明還是炒決明,有一些組分在固定的一個檢測波長處沒有響應或者信號很弱。基于這種情況,我們采用高效液相色譜利用二極管陳列檢測器得到46個來源不同的中藥決明

3、子樣品在238nm和282nm檢測波長下的指紋圖譜。并利用化學計量學方法對實驗數(shù)據(jù)進行解析。主成份分析(PCA)的結果表明46個決明子樣品可清楚地分成四類,生品大決明子、炒大決明子,生品小決明子和炒小決明子,與單一波長(238nm和282nm)指紋圖譜相比,得到了更理想的分辨效果,本文還運用偏小二乘法(PLS),反傳人工神經(jīng)網(wǎng)絡(BP-NN)和徑向基人工神經(jīng)網(wǎng)絡(RBF-NN)等有監(jiān)督的化學計量學方法建立訓練模型,并對由四類不同的決明子

4、樣品組成的測試集進行分類判別預報,揭示決明子的內(nèi)在質量,取得了比較滿意的結果。結果表明,本文提出的方法可以作為決明子質量控制的一種有效工具。
　　 第三章以生品決明和炒制決明為例,建立了一種基于傅里葉變換紅外光譜指紋圖譜的方法,用于對不同炮制的中藥進行快速分類。收集80個決明子樣品,測量其在2000-400 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜,用主成分-最小二乘-支持向量機(PC-LS-SVM)、核主成分-最小二乘-支持向量機(KPC-L

5、S-SVM)、RBF-NN對光譜數(shù)據(jù)進行解析。優(yōu)化的模型最終用來完成對測試集樣品的預報。從分類效果來看,PC-LS-SVM、KPC-LS-SVM和KPC-RBF-NN的結果相似,前兩種方法得到了100％的正確分類率,者的正確分類率也接近于100％。KNN方法得到的結果不甚理想。從化學計量學模型建立的角度來看,KPC-LS-SVM在一定程度上要優(yōu)于PC-LS-SVM。當PC-LS-SVM模型不適用或不利于計算的時候,可以考慮KPC-LS-

6、SVM模型。結果表明FT-IR光譜結合化學計量學方法可作為有效辨別不同炮制的中藥的參考方法
　　 第四章用近紅外光譜法建立了不同產(chǎn)地延胡索樣品的快速分類方法,從而達到鑒別道地與非道地藥材的目的。采用小波變換(WT)處理光譜數(shù)據(jù),并建立了LS-SVM,RBF-NN,DPLS和KNN識別模型。從識別率和預報率來看,四種模型都獲得了相當?shù)姆诸愓_率。不過其中LS-SVM方法無疑是最成功的,識別率和預報率均在95％以上。由此可見,近紅外

7、光譜法結合WT-LS-SVM化學計量學方法能有效地對延胡索藥材進行分類。初步實驗結果表明,該方法可作為快速鑒別道地和非道地藥材的可行性方法。
　　 第五章對來源于同科的中藥夏天無和延胡索,以及兩者以不同比例混合的混偽品共119個樣品進行了三維熒光光譜掃描,建立了不同種類樣品的三維熒光光譜和等高線熒光光譜圖。對熒光光譜矩陣O(119×542×37)進行主成分分析和平行因子分析。主成分分析提取了119個樣品的特征光譜后,再對其進行主

8、成分投影分析,得到了樣品的大致分布。而對119個樣品的三維熒光數(shù)據(jù)則用4因子平行因子模型分析,得到了原阿片堿及其他3個成分的熒光分辨輪廓,并分析了不同樣品在4個因子上的投影得分圖的特點,4因子投影圖能有效地鑒別夏天無和延胡索,并能較好地區(qū)別混偽品,對未知樣的歸屬也能進行有效的判斷。將主成分提取的特征光譜數(shù)據(jù)矩陣Onew(119×542)和平行因子分析得到的4因子得分矩陣C(119×4)作為輸入變量,分別建立有監(jiān)督識別模型。KNN或LDA

9、模型只能正確區(qū)分夏天無和延胡索,但不能很好地對混偽品進行鑒別。BPNN和RBFNN模型得到了較為滿意的結果,不管是對夏天無和延胡索,還是混偽品都有較好的分辨能力。尤其是以PARAFAC因子得分作為變量時,不管是BPNN還是RBFNN模型,都能成功地鑒別夏天無、延胡索及混偽品,并能對未知樣品的歸屬進行預報。木章成功地利用三維熒光光譜泫,結合二維模式識別方法和多維模式識別方法對夏天無和延胡索樣品進行鑒別,有效地辨別了混偽品,并成功地對未知樣