納米羥基磷灰石增強(qiáng)聚酰胺66骨修復(fù)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能研究.pdf

1、由于羥基磷灰石（Hydroxyapatite，HA，化學(xué)式為Ca<,10>（PO<,4>）<,6>（OH）<,2>）具有與人骨中主要無機(jī)礦物相相似的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，多年來一直被用作整形外科和牙科的植入材料。羥基磷灰石能誘導(dǎo)新骨的形成，并能與周圍骨組織形成牢固的鍵合。然而，羥基磷灰石的低斷裂強(qiáng)度，限制了它不能用作承重部位的骨修復(fù)材料。因此，開發(fā)和研制具有良好的力學(xué)性能和優(yōu)異的生物活性與生物相容性的復(fù)合生物材料，以滿足人體硬組織修復(fù)的需要，

2、一直是生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問題。對(duì)于生物活性復(fù)合材料而言，常常是采用常規(guī)的塑料加工工藝，將生物陶瓷用來增強(qiáng)聚合物基體來制備。 納米羥基磷灰石（Nano-hydroxyapatite，n-HA）增強(qiáng)聚酰胺66（Polyamide 66,PA66）復(fù)合材料（n-HA/PA66）是李玉寶等人近年來研發(fā)的一種新型的，可用于承重部位骨修復(fù)的復(fù)合生物材料。該復(fù)合材料中，羥基磷灰石可以以納米尺寸分布在聚合物基體中，且羥基磷灰石的含

3、量可達(dá)到65wt％。n-HA含量為62.5wt％的該復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別可達(dá)到95，79和117MPa，而人骨的彎曲強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度分別80-100，60-120，50-140MPa，由此可見這些結(jié)果與人骨的力學(xué)性能很接近。此外，該復(fù)合材料的彈性模量為5.6GPa，也在自然骨的彈性模量（3-25GPa）范圍之內(nèi)。而其它一些生物材料，如生物陶瓷和生物醫(yī)用金屬材料，它們的彈性模量為70-300GPa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于人

4、骨的彈性模量，這些材料植入人體后常常會(huì)引起應(yīng)力掩蔽效應(yīng)，從而導(dǎo)致骨吸收和植入體的松動(dòng)等問題。由此可見n-HA/PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能與自然非常匹配。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)和臨床實(shí)驗(yàn)證明，該復(fù)合材料具有良好的生物活性和生物相容性，能與周圍的骨組織直接鍵合。 采用紅外光譜（IR）、X射線衍射（XRD）和差示掃描量熱儀（DSC）從分子水平上分析了納米羥基磷灰石／聚酰胺66復(fù)合生物材料中納米羥基磷灰石和聚酰胺66之間的相互作用機(jī)理。結(jié)果表明，納米

5、羥基磷灰石與聚酰胺66之間主要通過氫鍵結(jié)合，而氫鍵作用主要發(fā)生在納米羥基磷灰石的羥基和聚酰胺的仲氨基之間。氫鍵的方向性，削弱了PA66的a2結(jié)晶取向，復(fù)合材料中PA66的結(jié)晶形態(tài)主要是al晶型。納米羥基磷灰石和聚酰胺66之間的氫鍵作用，增加了成核點(diǎn)，起到了異相成核劑的作用，雖然加快了PA66的成核速率，但同時(shí)會(huì)使體系的粘度增加，影響PA66的有序排列而導(dǎo)致PA66的結(jié)晶度降低。 采用熱重分析（TG）和差示量熱法（DSC）研究了納

6、米羥基磷灰石增強(qiáng)聚酰胺66仿生復(fù)合材料的熱和結(jié)晶行為。DSC分析結(jié)果表明，納米羥基磷灰石的加入提高了復(fù)合材料中聚酰胺66的結(jié)晶溫度，但同時(shí)也會(huì)降低基體樹脂聚酰胺66的結(jié)晶度，其原因主要是因?yàn)閺?fù)合材料中納米羥基磷灰石與聚酰胺66分子之間的氫鍵作用。隨著含量的增加，PA66的熔融峰溫向高溫方向移動(dòng)，表明n-HA的加入，限制了聚酰胺66大分子鏈的運(yùn)動(dòng)。n-HA的加入起到了成核劑的作用，能提高PA66的結(jié)晶速率。通過Liu法測(cè)得PA66，30w

7、t％n-HA／PA66和40、wt％n-HA／PA66復(fù)合材料的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)a分別為1.13到1.18，1.02到1.07，1.18到1.21，k<,(T)>值也隨相對(duì)結(jié)晶度的增加而增加。 采用萬能電子材料試驗(yàn)機(jī)研究了納米羥基磷灰石的含量、生理鹽水以及羥基磷灰石的粒徑對(duì)HA/PA66復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察了復(fù)合材料的斷面形態(tài)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著n-HA含量的增加，n-HA/PA66復(fù)合材料的彈性

8、模量、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度等力學(xué)性能都有不同程度的增加。在生理鹽水中浸泡后，n-HA/PA66復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度有所降低，但材料的韌性增強(qiáng)。羥基磷灰石顆粒的大小對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能影響很大，n-HA／PA66復(fù)合材料的力學(xué)性能比微米級(jí)HA與PA66復(fù)合材料的要好； 采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（Dynamic Mechanical Analysis，DMA）方法研究了納米羥基磷灰石增強(qiáng)聚酰胺66生物復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。結(jié)果表明，

9、復(fù)合材料中納米羥基磷灰石組分的含量、生理鹽水和振動(dòng)頻率對(duì)n-HA／PA66復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變過程都有一定程度的影響。隨著納米羥基磷灰石含量的增加，其復(fù)合材料的力學(xué)損耗峰溫度移向高溫區(qū)，峰值降低；復(fù)合材料吸水后其儲(chǔ)能模量和損耗模量都有所降低，且玻璃化溫度向低溫區(qū)移動(dòng)；振動(dòng)頻率對(duì)復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能也有一定的影響，隨著振動(dòng)頻率的增加，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量也有所提高。 加工工藝對(duì)結(jié)晶性聚合物基復(fù)合材料的注塑成型產(chǎn)品的結(jié)

10、晶行為和力學(xué)性能有著重要的影響。采用X射線衍射（XRD）、差示量熱分析（DSC）和常規(guī)力學(xué)性能測(cè)試等方法研究了n-HA增強(qiáng)PA66復(fù)合材料在不同加工條件和后處理工藝下的結(jié)晶行為和力學(xué)性能，結(jié)果表明，提高產(chǎn)品的退火溫度會(huì)降低純PA66及其復(fù)合材料中PA66的結(jié)晶峰強(qiáng)度。對(duì)n-HA／PA66復(fù)合材料體系而言，PA66中α晶體中主要是α2的結(jié)晶峰，α1的結(jié)晶峰基本消失；提高產(chǎn)品的注射壓力和退火溫度，PA66的結(jié)晶峰強(qiáng)度降低。提高復(fù)合材料的注射

11、壓力會(huì)提高材料中PA66的結(jié)晶度，而退火溫度對(duì)材料的結(jié)晶度的影響不大。復(fù)合材料的結(jié)晶行為與其力學(xué)性能之間有著緊密的聯(lián)系。 不同滅菌方法都有可能對(duì)骨修復(fù)生物材料的物理和化學(xué)性能產(chǎn)生影響。骨修復(fù)生物材料的力學(xué)性能決定了整形外科手術(shù)的短期或中長期的結(jié)果。采用IR，XRD和常規(guī)力學(xué)性能測(cè)試等方法研究了蒸汽滅菌和γ射線輻照滅菌對(duì)納米羥基磷灰石增強(qiáng)聚酰胺66（n-HA／PA66）復(fù)合材料的物理化學(xué)性能的影響。XRD和IR分析結(jié)果表明，兩種滅

12、菌方法都不會(huì)改變n-HA／PA66骨修復(fù)材料中兩相的功能團(tuán)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)。蒸汽滅菌過程會(huì)降低材料的拉伸強(qiáng)度，楊氏模量，壓縮強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，而γ射線輻照滅菌處理對(duì)材料的力學(xué)強(qiáng)度有一定增強(qiáng)作用。 將40wt％n-HA／PA66復(fù)合材料通過注塑成型工藝加工成不同型號(hào)規(guī)格的仿生椎體和椎板。利用常規(guī)電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)研究了不同設(shè)計(jì)方法對(duì)仿生椎體和椎板的力學(xué)性能的影響，并結(jié)合臨床需求優(yōu)選出了錐體和椎板的最佳設(shè)計(jì)方案。將這些材料的力學(xué)性能與人