膠原纖維固化楊梅單寧對(duì)金屬離子的吸附研究.pdf

1、采用皮膠原纖維為基礎(chǔ)材料，通過(guò)膠原-單寧-醛反應(yīng)制備固化單寧吸附材料。系統(tǒng)研究了膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料對(duì)Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、V（Ⅴ）、Bi（Ⅲ）和Mo（Ⅵ）的吸附特性。研究了pH、溫度、初始濃度等對(duì)吸附容量的影響；同時(shí)研究了固化楊梅單寧對(duì)這些金屬離子的吸附平衡、吸附動(dòng)力學(xué)、固定床吸附動(dòng)力學(xué)、吸附-解吸性能以及在二元或多元金屬離子混合溶液中對(duì)某些金屬離子的選擇性吸附特性。在此基礎(chǔ)上

2、，進(jìn)一步研究了膠原纖維固化楊梅單寧對(duì)金屬離子的吸附規(guī)律，探索了吸附容量大小與金屬離子半徑、離子價(jià)態(tài)、外層電子結(jié)構(gòu)、配位能力以及氧化還原能力大小的關(guān)系。該研究不僅為這類(lèi)吸附材料在環(huán)保、冶金、醫(yī)藥及化學(xué)工程等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，同時(shí)對(duì)豐富單寧化學(xué)及吸附理論也具有一定的科學(xué)意義。 研究了固化楊梅單寧對(duì)水溶液中有毒重金屬離子Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ），貴金屬Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ），稀有金屬V（Ⅴ）和Bi（Ⅲ）

3、，以及金屬離子Mo（Ⅵ）的吸附容量。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，固化楊梅單寧對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量為77.0mg／g；對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的吸附量分別為78.8mg／g、13.6mg／g和184.7mg／g；對(duì)Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的吸附容量分別為72.6mg／g和80.4mg／g；對(duì)V（Ⅴ）、Bi（Ⅲ）和Mo（Ⅵ）的吸附量分別為51.2mg／g、73.0mg／g和82.4mg／g。而已報(bào)道的固化單寧吸附材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸

4、附容量范圍為36-287mg／g；對(duì)Hg（Ⅱ）的吸附容量范圍為78.240mg／g；對(duì)V（Ⅴ）的吸附容量為50.3-54.2mg／g。樹(shù)皮、改性活性炭及物質(zhì)對(duì)Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附容量分別為46－110mg／g和46－58mg／g。合成樹(shù)脂對(duì)Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的吸附容量為55.6mg／g和20－100mg／g?；钚蕴?、TiO<,2>以及用EDTA和DTPA改性的殼聚糖對(duì)Mo（Ⅵ）的吸附容量分別為4.0mg／g、52.4mg／g

5、和201.4mg／g。因此，與這些文獻(xiàn)報(bào)道的吸附量比較，膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料對(duì)Cr（Ⅵ）、Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、V（Ⅴ）和Mo（Ⅵ）的吸附容量處于較高的水平。 吸附機(jī)理研究表明，固化楊梅單寧對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附為氧化還原吸附，即Cr（Ⅵ）首先被還原成Cr（Ⅲ），再被單寧吸附。因此，固化楊梅單寧在吸附除去Cr（Ⅵ）的同時(shí)，還將其還原為毒性較低的Cr（Ⅲ）。pH對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量影響較大，在低pH條

6、件下，Cr（Ⅵ）易被還原成Cr（Ⅲ），因此有利于吸附。固化楊梅單寧對(duì)Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、v（Ⅴ）和Mo（Ⅵ）的吸附主要與溶液中離子的存在狀態(tài)有關(guān)，由于pH值對(duì)溶液中離子存在的狀態(tài)有較大的影響，因此，固化楊梅單寧對(duì)這些金屬離子的吸附量隨pH值變化而呈現(xiàn)較大的變化。例如pH=7.0時(shí)，對(duì)Hg（Ⅱ）的吸附容量最大：pH=3.0時(shí)，對(duì)Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附容量最大；在pH=4.0時(shí)，對(duì)V（Ⅴ）的吸附容量達(dá)到最大值。而Mo（

7、Ⅵ）的吸附量隨pH升高明顯降低。固化楊梅單寧對(duì)Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的吸附不僅與溶液中Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）的狀態(tài)有關(guān)，同時(shí)，與Cr（Ⅵ）相似，它們可能與單寧發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。pH對(duì)吸附Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）有較大的影響，在酸性條件下，固化楊梅單寧對(duì)它們具有較高的吸附容量。 對(duì)吸附平衡的數(shù)據(jù)分析表明，固化楊梅單寧對(duì)Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Mo（Ⅵ）的吸附符合Freundlich方程，而對(duì)Cd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）和V（

8、V）的吸附可以用Langmuir方程進(jìn)行很好地描述，對(duì)Bi（Ⅲ）的吸附則可用經(jīng)驗(yàn)公式1nq<，e>＝K-1／nC<，e>描述。這可能與它們的吸附機(jī)理不同有關(guān)。吸附動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，膠原纖維固化楊梅單寧對(duì)Cr（Ⅵ）、Cd（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Pd（Ⅱ）、V（Ⅴ）、Bi（Ⅲ）和Mo（Ⅵ）的吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)速率方程，由該方程計(jì)算所得的平衡吸附量與實(shí)際測(cè)定的值吻合得很好；而對(duì)Pb（Ⅱ）和Hg（Ⅱ）的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)很難用擬一級(jí)、擬二級(jí)和內(nèi)擴(kuò)散

9、方程進(jìn)行描述，表明它們的吸附過(guò)程可能包含多種機(jī)理。 通過(guò)用不同解吸液對(duì)吸附金屬離子后的吸附劑進(jìn)行靜態(tài)解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用0.1mol／L NH<，3>水溶液作解吸液，可以解吸吸附在固化楊梅單寧上的Hg（II），實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。用0.02mol／L EDTA溶液能使吸附在固化楊梅單寧上的Mo（Ⅵ）和Bi（Ⅲ）完全解吸，解吸后的吸附材料能夠循環(huán)使用。但上述解吸劑均不能對(duì)吸附在固化楊梅單寧上的Pb（II）和Cd（II）進(jìn)行很好的解吸。

10、固定床吸附研究表明，吸附了Pd（II）和V（V）的固化楊梅單寧固定床很容易用0.1mol/I，HCI再生，表明該吸附劑可用于水體中Pd（II）和V（V）的分離、提純和富積。而吸附了Pt（II）的固化楊梅單寧固定床用同樣的解吸液解吸時(shí)，解吸效果較差。 在金屬離子混合溶液中，膠原纖維固化楊梅單寧表現(xiàn)出對(duì)某些金屬離子具有吸附選擇性。在Cr（VI）-Cr（III）混合溶液中，較高的pH值有利于吸附劑對(duì)總Cr的吸附，而在低pH值條件下，由

11、于Cr（VI）更易被還原，表現(xiàn)為對(duì)Cr（VI）的吸附容量較高。對(duì)于Cu（II）-Bi（III）、Mo（VI）-Ni（II）、Mo（VI）-Cu（II）和Mo（VI）-Re（VII）二元混合溶液，當(dāng)pH＝2.0時(shí)，固化楊梅單寧對(duì)Bi（III）和Mo（VI）具有較高的吸附容量，而對(duì)Cu（II）、Ni（II）和Re（VII），吸附得很少。因此，膠原纖維固化楊梅單寧可用于這些二元混合溶液中Bi（III）和Mo（VI）的吸附和分離。對(duì)于Cr（VI

12、）-Ni（II）-Zn（II）-Cu（II），Pt（II）-Pd（II）-Fe（II）-Cu（II）-Ni（II）-Zn（II），Mg（II）-V（V）-Fe（III）-Cu（II）-Ni（II）-Zn（II），以及Mo（VI）-Fe（III）-Mn（II）-Al（III）等含多種金屬離子的混合液，在適當(dāng)?shù)膒H條件下，固化楊梅單寧對(duì)其中的Cr（VI）、Pt（II）、Pd（II）、V（V）和Mo（VI）的吸附率很高，而對(duì)混合溶液中其它金屬

13、離子的吸附量很低，顯示出明顯的吸附選擇性。因此，固化楊梅單寧可用于這些混合溶液中Cr（VI）、Pt（II）和Pd（II）、V（V）以及Mo（VI）的脫除、分離和富積，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。另外，當(dāng)水體中同時(shí)存在Pb（II）和Hg（II）時(shí)，固化楊梅單寧對(duì)每種金屬離子的吸附容量幾乎不受其它金屬離子的影響，即可以用于同時(shí)吸附除去這兩種金屬離子。 基于上面的研究結(jié)果，本文進(jìn)一步選擇元素周期表中不同區(qū)域具有代表性的金屬離子，對(duì)它們進(jìn)行吸附容

14、量以及pH值對(duì)吸附容量的影響研究。發(fā)現(xiàn)膠原纖維固化楊梅單寧對(duì)金屬離子的吸附具有一定的規(guī)律性，吸附容量主要取決于金屬離子的本性，如離子半徑、外層電子結(jié)構(gòu)、離子在溶液中的狀態(tài)、配位能力強(qiáng)弱以及氧化還原能力大小等。對(duì)主族金屬離子而言，吸附劑對(duì)IA和IIA族金屬離子如Na（I）、Ca（II）和Mg（II）的吸附容量較小。對(duì)p區(qū)金屬離子的吸附容量隨離子半徑的增加而增加，相同外層電子結(jié)構(gòu)的p區(qū)金屬離子，吸附容量相近；第六周期p區(qū)金屬離子Pb（II）

15、和Bi（III）的吸附容量較高。通過(guò)研究吸附劑對(duì)過(guò)渡金屬離子的吸附容量發(fā)現(xiàn)，第一過(guò)渡系低氧化態(tài)（+2，+3）金屬離子的吸附容量較低，高氧化態(tài)金屬離子，如Cr（VI）和Mn（VII），由于在吸附過(guò)程中發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的吸附容量。膠原纖維固化楊梅單寧吸附材料對(duì)第二、第三過(guò)渡系的金屬離子如Mo（VI）、Hg（II）、Pt（II）、Pd（II）和Au（III），以及錒系元素金屬離子如Th（IV）和U（VI），具有較高的吸附容量：而

16、對(duì)鑭系元素金屬離子如La（III）和Ce（III）的吸附容量較小。這與金屬離子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)與它們形成配位鍵的能力一致。另外，pH值對(duì)某些金屬離子如Mo（VI）、Hg（II）、Pt（II）、Pd（II）、Cr（VI）及V（V）的吸附容量有較大的影響，這是由于在不同pH值條件下，金屬離子在水溶液中發(fā)生水解和聚合，具有不同的離子狀態(tài)；同時(shí)，對(duì)一些高氧化態(tài)的金屬離子，如Cr（VI）和Mn（VII），由于pH值對(duì)它們的氧化還原能力的影響較