液相輔助下聚酯固相縮聚過(guò)程的研究.pdf

1、固相縮聚即于聚合物熔點(diǎn)以下玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，高分子鏈末端基之間發(fā)生的縮聚反應(yīng)，常作為聚酯生產(chǎn)的終處理過(guò)程用以提高預(yù)聚物的分子量。傳統(tǒng)固相縮聚中聚合物鏈化學(xué)反應(yīng)活性低，小分子脫除困難，制約聚合反應(yīng)速率的提高；切片易于粘結(jié)甚至團(tuán)聚，限制其工業(yè)操作性。 選用特制的實(shí)驗(yàn)裝置研究了正十四烷以及混合溶劑輔助下聚酯對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的固相縮聚過(guò)程，并通過(guò)特性粘度測(cè)量分析反應(yīng)溫度，氮?dú)饬魉?，粒徑大小，?/p>

2、片孔隙率，預(yù)結(jié)晶時(shí)間對(duì)固相縮聚反應(yīng)速率的影響。采用DSC分析了聚酯固相縮聚后的熔點(diǎn)與結(jié)晶信息，TGA分析用以定量表征小分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及對(duì)比反應(yīng)前后聚合物的熱穩(wěn)定性。 在溫度200至240℃內(nèi)研究了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)在十四烷輔助下的固相縮聚反應(yīng)。溶劑輔助下固相縮聚(分散相固相縮聚)的反應(yīng)速度較傳統(tǒng)氣相環(huán)境中的固相縮聚更快，最佳反應(yīng)溫度在230℃左右。氮?dú)饬髁繉?duì)PET固相縮聚并非存在某一閾值，而在150ml/min最有

3、利于反應(yīng)進(jìn)行?？s短切片的預(yù)加熱時(shí)間，分散相固相縮聚速率更迅速。DSC分析表明，隨反應(yīng)溫度的增加分散相固相縮聚得到的PET切片的熔點(diǎn)和結(jié)晶度也相應(yīng)提高。壓汞儀的測(cè)量表明分散相固相縮聚前后PET切片的孔隙率并未發(fā)生明顯變化。用苯酚處理之后的PET孔隙率由4.89％增長(zhǎng)到7.08％，有利于小分子擴(kuò)散，縮聚反應(yīng)速率更快。聚合物在十四烷中溶脹導(dǎo)致鏈活動(dòng)性增強(qiáng)可能是分散相固相縮聚分子量提高的主要原因。 PBT的分散相固相縮聚過(guò)程中反應(yīng)速率隨

4、溫度持續(xù)上升，切片特性粘數(shù)較高。DSC量熱曲線的分析表明PBT固相縮聚后熔點(diǎn)明顯增加，結(jié)晶溫度隨反應(yīng)時(shí)間先減小后增大，且始終未出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象。電鏡圖片表明PBT在十四烷的浸泡下形成較PET更為明顯的微孔。對(duì)反應(yīng)前后PBT切片進(jìn)行稱重表征，分散相固相縮聚之后其質(zhì)量出現(xiàn)下降，歸因于十四烷洗除表面及內(nèi)部的聚合物。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式PBT的數(shù)均聚合度已高達(dá)390，接近超高分子量(UHMW)聚酯范疇。 苯基硅油可改善聚酯固相縮聚的受熱環(huán)境，避免

5、切片粘結(jié)與燒結(jié)；液態(tài)的二苯甲酮可充分溶脹PET使其分子量迅速提高。選用苯基硅油與二苯甲酮的混合溶劑作為輔助液相，分別研究了PET與PBT的固相縮聚過(guò)程。特性粘度分析表明PBT在混合溶劑輔助下的固相縮聚速率略低于十四烷參與的固相縮聚，對(duì)PET而言，混合溶劑相對(duì)十四烷則帶來(lái)更明顯的增速效應(yīng)。TGA，DSC以及SEM分析共同表明二苯甲酮溶脹進(jìn)入聚合物，且聚酯切片質(zhì)量隨反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間而增加。DSC曲線表明溶脹導(dǎo)致聚合物結(jié)晶受阻，可能也是聚酯