橡膠籽油的環(huán)氧化與羥基化及其應(yīng)用研究(1)

1、學(xué)校代碼：10225學(xué)號(hào)：B15148學(xué)位論文橡膠籽油的環(huán)氧化與羥基化及其應(yīng)用研究指導(dǎo)教師姓名：申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：論文提交日期：授予學(xué)位單位：顧繼友博士黃元波東北林業(yè)大學(xué)2015年9月東北林業(yè)大學(xué)學(xué)科專(zhuān)業(yè)：論文答辯日期：授予學(xué)位日期：答辯委員會(huì)主席：論文評(píng)閱人：生物材料工程2015年11月素夕厶櫛素大學(xué)摘要摘要隨著社會(huì)發(fā)展對(duì)石油類(lèi)不可再生資源的需求日益增多，各國(guó)為了緩解能源壓力和滿(mǎn)足環(huán)保要求，逐漸重視可再生資源化學(xué)利用方面的研究。植物油作為

2、一種重要的可再生資源，由其制備的多種化工產(chǎn)品已進(jìn)入市場(chǎng)，但目前所采用的植物油多為大豆油(soybearloil，簡(jiǎn)稱(chēng)SBO)、菜籽油等食用油，存在與人類(lèi)爭(zhēng)糧爭(zhēng)地問(wèn)題。橡膠籽油(rubberseedoil，簡(jiǎn)稱(chēng)RSO)作為一種重要的植物油資源，不僅不可食用，而且作為橡膠產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，完全不存在上述問(wèn)題。目前，環(huán)氧化法制備環(huán)氧植物油及其羥基化制備植物油基多元醇是制各植物油基化學(xué)品的重要途徑之一，但是，目前環(huán)氧化過(guò)程主要采用硫酸等腐蝕性較強(qiáng)的

3、無(wú)機(jī)酸為催化劑，不僅易腐蝕生產(chǎn)設(shè)備、污染環(huán)境，而且與產(chǎn)物難以分離，使產(chǎn)物的后處理工藝變得復(fù)雜。因此，本文以非食用的木本油料RSO為原料，在其環(huán)氧化反應(yīng)中創(chuàng)新地引入TiMCM41介孔分子篩為催化劑來(lái)制備環(huán)氧橡膠籽油(epoxidizedrubberseedoil，簡(jiǎn)稱(chēng)ERSO)，并由其進(jìn)一步制備橡膠籽油基多元醇(rubberseedoilbasedpolyol，簡(jiǎn)稱(chēng)RSO—poly01)。(1)對(duì)原料RSO進(jìn)行了基本理化特性分析，采用GC

4、MS、FTIR、1HNMR、乃CNMR、DSC、TG等儀器分析手段進(jìn)行了表征，并在此基礎(chǔ)上對(duì)比了RSO和SBO的脂肪酸組成與含量，結(jié)果表明RSO的脂肪酸組成與SBO相似，RSO的不飽和脂肪酸含量為8609％，理論環(huán)氧值為798％，可以做為制備ERSO及RSOpolyol的上好原料。(2)采用浸漬法制備了TiMCM41介孔分子篩催化劑，以油酸甲酯為反應(yīng)模型物，確定了適用于植物油環(huán)氧化反應(yīng)的TiMCM41介孔分子篩催化劑的最佳制備條件。并對(duì)

5、其循環(huán)使用和再生活化性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果表明，經(jīng)三次循環(huán)使用和再生活化后，TiMCM41介孔分子篩催化劑仍具有良好的催化性能，所制備的環(huán)氧油酸甲酯的環(huán)氧值仍在5％以上。對(duì)TiMCM41介孔分子篩催化劑進(jìn)行FTIR、XRD和BET、EDAX分析的結(jié)果表明，負(fù)載Ti后的MCM41介孔分子篩催化劑的長(zhǎng)程有序性有所破壞，比表面積減少，孔容下降，孔徑幾乎未變；TEM分析結(jié)果表明，TiMCM41介孔分子篩催化劑的孔道為規(guī)則排列的六方結(jié)構(gòu)，一維平行分

6、布，孔道和骨架為交替結(jié)構(gòu)。(3)以上述綠色、非均相的TiMCM41介孔分子篩為催化劑，在催化油酸甲酯環(huán)氧化的基礎(chǔ)上，研究了RSO的環(huán)氧化反應(yīng)，確定了最佳環(huán)氧化反應(yīng)的工藝條件。結(jié)果表明，ERSO的環(huán)氧值隨著反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和催化劑用量的增加而先升高后降低，隨著環(huán)氧化劑叔丁基過(guò)氧化氫用量的增加而降低。RSO環(huán)氧化最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間為5h，反應(yīng)溫度為70℃，叔丁基過(guò)氧化氫與RSO的摩爾比為4：1，Ti與RSO摩爾比為005：1。在此條