外文資料翻譯---溴系阻燃劑的五種技術(shù)表征（譯文）

1、<p><b>　　天津科技大學(xué)本科生</b></p><p>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）外文資料翻譯</p><p>　　學(xué)院： 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)： 化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　姓名： 劉雪坤 </p>

2、<p>　　學(xué)號： 08033110 </p><p>　　指導(dǎo)教師（簽名）： </p><p>　　2012年 3月 15日</p><p>　　費森尤斯 分析化學(xué)（2001）371：882-890</p><p>　　作者10.1007/s002160101072</

3、p><p><b>　　特刊論文</b></p><p><b>　　胡貝爾?波斯米特</b></p><p>　　溴系阻燃劑的五種技術(shù)表征</p><p>　　收稿日期：2001年7月2001年5月3日 修訂日期：2001年7月20日發(fā)表時間：2001年9月27日</p><p&g

4、t;　　2001年 施普林格出版社 </p><p><b>　　摘要 </b></p><p>　　對溴系鑒定的五個主要技術(shù)分別是H型核磁共振，質(zhì)譜，紅外光譜，元素分析，高效氣相質(zhì)譜。混合物被確定為：Bromcal P 67–6HP; Bromcal P40–3; Bromcal 73–5 PE; Bromcal 70–5 DE; Bromcal 82–0。各種組分

5、的氣相保留色譜數(shù)據(jù)都已經(jīng)和標(biāo)準圖譜進行了比對。數(shù)據(jù)證明了含溴多氯聯(lián)苯及其他含溴農(nóng)藥對高效氣相色譜電子的捕獲有一定的干擾。</p><p><b>　　介紹</b></p><p>　　阻燃劑已經(jīng)在聚合物、纖維、紙張中使用，它可以阻止產(chǎn)品的燃燒，至少起到阻燃效果。溴系阻燃劑的世界市場正在增加。斯坦福國際研究院（門洛帕克,加利福尼亞州）估計在1995年兩個主要的溴系燃劑，

6、四溴雙酚A和十溴二苯醚的年增長率為5-6％。到2000年，溴系阻燃劑的市場總額預(yù)計每年將增長8％。那時，世界市場上的溴系阻燃劑將達到每年1萬噸。</p><p>　　化學(xué)品制造商協(xié)會（CMA）溴化阻燃劑小組，歐洲化學(xué)工業(yè)理事會（CEFIC），經(jīng)濟合作與發(fā)展組織（經(jīng)合組織），于1995年簽署了一項協(xié)議有關(guān)的生產(chǎn)和自愿限制使用某些溴系阻燃劑的協(xié)議。這些組織在此協(xié)議中承諾，他們將不能生產(chǎn)或進出口任何溴化聯(lián)苯化合物.此外

7、，生產(chǎn)商將提高溴聯(lián)苯醚的純度，最大限度地減少在生產(chǎn)過程中排放，并收集更多的有關(guān)溴系阻燃劑的毒性和對環(huán)境影響的數(shù)據(jù)。一些國家提出對它們的使用替代或限制，但是這項承諾并沒有實現(xiàn)。</p><p>　　在全球范圍內(nèi),阻燃劑正在成為一個日益增加的人為的和持久性化學(xué)品的來源。由于催化劑的使用非常廣泛，它在環(huán)境中的釋放也相當(dāng)廣泛。有機磷酸酯阻燃劑已經(jīng)在室內(nèi)環(huán)境和松樹針發(fā)現(xiàn)。多溴聯(lián)苯醚被廣泛應(yīng)用于計算機行業(yè)，并且早就鑒定出在環(huán)

8、境樣品中存在。[7~13]在過去，溴化二苯醚已被廣泛的討論，因為溴化二苯并呋喃和二苯二惡英等些阻燃劑已在高分子材料中使用。近日,布色發(fā)表了關(guān)于溴化甲氧基溴化二苯醚對環(huán)境污染物的研究已經(jīng)。德波爾等人的另一項研究說道，可以在深海生活的鯨魚的精子里發(fā)現(xiàn)多溴二苯醚。弗羅克斯和盧森報道，在南大西洋捕獲的魚中2,4,2’,4’-tetrabromodi phenyl ether (DE 47) 和2,4,5, 2’,4’-pentabromodip

9、henyl ether (DE 99)有顯著水平。 溴系阻燃劑如多氯聯(lián)苯和有機氯農(nóng)藥，似乎是無處不在。含有這些基團的化學(xué)品的生物蓄積是類似的，因為其相對較高的脂溶性。</p><p><b>　　阻燃機理</b></p><p>　　阻燃劑阻燃的機理有不同的化學(xué)方法和物理方法。不同的阻燃劑里由阻燃劑的化學(xué)性質(zhì)決定。一般將阻燃劑的阻燃劑里分為以下幾種。</p>

10、;<p><b>　　產(chǎn)生阻燃氣體</b></p><p>　　也就是說添加的阻燃劑能在聚合物燃燒時產(chǎn)生大量的組織燃燒的氣體。這些氣體能使可燃物表面的氧氣濃度降低到可燃極限以下。這樣的阻燃劑通常是金屬碳酸鹽和能釋放氮氣的化合物。</p><p><b>　　熱猝滅</b></p><p>　　此類阻燃劑的阻燃

11、機理是在聚合物燃燒時自身發(fā)生分解，吸收熱量，降低可燃物的溫度，使燃燒過程減慢。金屬碳酸鹽也屬于此類阻燃劑。</p><p><b>　　物理稀釋</b></p><p>　　此類阻燃劑作為添加劑添加到聚合物中，增加聚合物的比熱容，或者將聚合物稀釋到可燃線以下。這種劑里的阻燃劑主要是一些惰性填料，如玻璃纖維和微球、礦物質(zhì) 、滑石粉等。</p><p&

12、gt;<b>　　形成保護層</b></p><p>　　此類阻燃劑能在聚合物表形成液體保護層或碳保護層。保護膜在火焰前端形成，并且/或者阻止熱量傳遞到其他高聚物上。此類阻燃劑多為磷酸化合物，在聚合物燃燒時，它們能分解產(chǎn)生磷酸并發(fā)生膨脹。</p><p><b>　　化學(xué)作用</b></p><p>　　此類阻燃劑能在燃燒

13、時產(chǎn)生自由基，封鎖聚合物的鏈斷裂。阻燃劑的阻燃效果按照F<Cl<Br<I的順序增加。含氟的阻燃劑效率低、價格高，因此很少使用。碘化物很不穩(wěn)定，因此也很少使用。實際中，含有氯和溴的阻燃劑使用的最為廣泛。 </p><p>　　含有鹵族元素或磷的元素的阻燃劑成為阻燃劑的主要組成部分。</p><p>　　因為他們含有相對較低的碳溴鍵鍵能，此類化合物能在200至300℃分解。和

14、以前的含氯阻燃劑相比，含溴阻燃劑占有的市場份額正不斷增加。</p><p><b>　　實驗部分</b></p><p>　　本實驗主要研究了前德國Chemische Fabrik公司生產(chǎn)的五種技術(shù)產(chǎn)品。</p><p>　　1. Bromcal P 40–3</p><p>　　2. Bromcal P 67–6 HP

15、</p><p>　　3. Bromcal 73–5 PE</p><p>　　4. Bromcal 70–5 DE</p><p>　　5. Bromcal 82–0 DE</p><p>　　還有很多多其他公司在生產(chǎn)同類阻燃劑，像是布里斯托爾化工（布里斯托爾，英國），密歇根化學(xué)品公司（美國密歇根州），赫氏（巴塞爾頓，大不列顛）和陶氏化學(xué)（

16、美國密歇根州米德蘭）。如今，溴的主要生產(chǎn)公司是阿爾伯馬爾有限公司（美國），大湖化學(xué)品有限公司（美國）和死海溴化工有限公司（以色列）?，F(xiàn)在唯一生產(chǎn)溴化聯(lián)苯的公司是Atochem公司。在1993年，僅在美國的溴化阻燃劑的市場就有176億磅（相當(dāng)于約8萬噸）。</p><p><b>　　核磁共振光譜。</b></p><p>　　樣品使用Bruker MZ130核磁共振儀

17、上進行了核磁共振檢查。樣品使用含有四甲基硅烷的混合物為內(nèi)標(biāo)物。</p><p><b>　　紅外光譜。</b></p><p>　　紅外光譜是通過Bruker IFS 133V紅外光譜儀獲得的。直接接口的光譜-質(zhì)譜。為了控制我們的GC-MS研究的完整性，我們做了補充做了直接入口的（EI）質(zhì)譜研究。我們將通過這種方法獲得的數(shù)據(jù)與GC-MS分析的光譜分離獲得的數(shù)據(jù)進行了比

18、較。結(jié)果顯示直接入口的質(zhì)樸獲得了單一組分的質(zhì)譜（測量是通過SSQ 7000 質(zhì)譜獲得的）。</p><p>　　HRGC（EI）的質(zhì)譜層析法。</p><p>　　為了獲得可以用于氣相色譜的方案，首先對異辛烷采用了濃縮（1 mg/mL）的辦法。用異辛烷為溶劑將樣品稀釋到1ug/ml和100ng/ml的標(biāo)準溶液。為了獲得不同的列保留時間,加入了已知量的PCB 103作為標(biāo)準物。</p&

19、gt;<p>　　然后將混合物注射到惠普5970氣相色譜儀中。實驗用一個惠普5970質(zhì)量選擇，實驗用二氯甲烷做載氣，溫度為150℃。所有實驗都使用這一條件（除了最短的OV 1701使用更高的流量）。柱上注射在所有情況下的MS傳輸線溫度保持在280℃，進樣口溫度保持在80℃。</p><p>　　檢測器來鑒別混合物的組分。不同極性固定相的使用得到了不同的實驗數(shù)據(jù)（見表1）</p><

20、;p>　　表1不同色譜條件的分離結(jié)果</p><p>　　圖. 1 掃描范圍在50-80m/z時Bromcal 67–6 HP的紅外氣相質(zhì)譜圖</p><p>　　圖. 2三（溴代丙基）磷酸酯質(zhì)譜圖</p><p><b>　　結(jié)果與討論</b></p><p>　　磷酸溴螨酯:Bromcal P 67–6 HP

21、</p><p>　　混合物的高效氣相色譜分析表明，它包含兩個主要組成部分（圖1）。第一種組分是磷酸三單溴螨酯，質(zhì)譜如（圖2）表示。在質(zhì)核比460時得到的是（M+H）+ 離子。</p><p>　　失去一個溴化烷基鏈后得到核質(zhì)比339的離子，再失去一個溴化氫得到核質(zhì)比257的離子。</p><p>　　圖3Bromcal P 40–3混合物的紅外氣相質(zhì)譜圖，掃描5

22、0-80m/z，離子的質(zhì)荷比A=340 m/z,B=354 m/z, C=368 m/z</p><p>　　第二組分為一種磷酸三酯。在其質(zhì)譜，分子離子峰出現(xiàn)在核質(zhì)比為618的離子，這是失去一個溴后的離子峰。下一個峰出現(xiàn)在核質(zhì)比為417，是它的三個溴的同位素峰。這是失去溴化氫后的結(jié)果。另一個失去片段后的峰離子峰出現(xiàn)在核質(zhì)比為217。進一步失去溴化氫得到核質(zhì)比為317的片段。在H-NMR分析表明，沒有芳香烴存在。存

23、在兩個重組分，一個是4.6PPM，另一個是5.2PPM。受到溴原子的影響，脂肪族烴原子的核磁圖譜向較低方向移動。</p><p>　　結(jié)合元素分析的結(jié)果，我們得到結(jié)果為3.7% phosphoric acid tris(monobromopropylate) 和96.3% phosphoric acid tris(dibromopropylate)其余部分為 Bromcal P 67–6HP.</p>

24、<p>　　直接進樣色譜顯示結(jié)果為核質(zhì)比為536和698的兩種離子。核質(zhì)比在698的離子的是磷酸酸三（溴螨酯）分子加氫離子用MH+表示。失去溴化氫后得到核質(zhì)比巍峨哦536的離子片段。失去一個酯的片段得到核質(zhì)比為416的片段。元素分析結(jié)果表明，磷酸三酯的含量很低，無法直接進行直接質(zhì)譜檢測。甲基溴并溴化磷酸苯酯，甲苯酯:Bromcal P 40–3</p><p>　　圖3描述了Bromcal P 40

25、–3通過MSD毛細管柱的情況。在初期檢測到的成分（溫度<115℃的色譜）（圖3）中，1-甲基甲酚（圖4），三溴二甲酚和三種異構(gòu)體可以檢測到。質(zhì)樸的最大核質(zhì)比是分子離子峰，分別是188的甲酚和266的對甲酚。</p><p>　　下一個片段是消去一個溴造成的。也能夠觀察到核質(zhì)比為77的C6H5+片段。后期（t = 190-250℃）的組成部分占混合物約90％，按溴化程度標(biāo)記為A，B和C。這些化合物的質(zhì)譜表明三

26、個化合物有同源的基本碳骨架，三者分別為A= 340 B= 354和C = 368?？梢娙咧徊钜粋€CH2，ABC三者是同源的。</p><p>　　圖4 基單溴酚的質(zhì)譜</p><p>　　圖5 Bromcal P 40–3的直接入口質(zhì)譜圖</p><p>　　溴化合A的同位素峰在420，表示它是單溴化合物。為了證明是磷酸單酯化合物，用NaOH處理得到磷酸。再通過鉬

27、藍方法測定磷酸。核磁共振光譜的結(jié)果支持高效氣相質(zhì)譜的結(jié)果。酚羥基會使結(jié)果在8.8ppm處出現(xiàn)單信號。在7.5 ppm的信號來自芳香系統(tǒng)氫原子的信號。在3.5 ppm的信號說明有多重的甲基氫原子。</p><p><b>　　表2 主要化合物</b></p><p>　　圖5顯示了Bromcal P 40–3直接進樣質(zhì)譜圖。標(biāo)注說明有（分子+H）片段存在，即表2中給出的

28、結(jié)構(gòu)。在以下的碳骨架上，不同的按不同的溴化程度（從1-4）分為了AB和C。二溴丙基-2,4,6 - 三溴苯醚：Bromcal73-5 PE。高效氣相質(zhì)譜圖譜分析顯示阻燃劑Bromcal 73–5 PE只有一個主要組成部分. 質(zhì)譜確定這種化合物作為二溴丙基三溴苯醚。</p><p>　　分子離子峰值核質(zhì)比為530，在核質(zhì)比為330的片段顯示是分子離子消去一個二溴丙基得到的。這個片段的同位素峰顯示這是一個三溴化分子。

29、除了在530m/z的強度，高效氣相質(zhì)譜得到了與直接進樣質(zhì)譜相同的圖譜。它也表明，沒有其他溴化程度高的組分。H-核磁共振譜顯示在7.7 ppm處有兩個相同的氫原子在苯環(huán)的信號。在H-NMR譜顯示在7.7 ppm的單信號兩個相同的氫原子在苯環(huán)。在4.2和4.0 ppm多重線就可以看出的脂肪族氫的存在。</p><p>　　有了這些數(shù)據(jù)，這一技術(shù)產(chǎn)品的主要組成部分，被證明是二溴丙基2,4,6 - 三溴苯醚。 </

30、p><p>　　圖6 Bromcal 73–5 PE的紅外氣相質(zhì)譜圖，掃描50-80m/z，</p><p>　　溴化二苯醚（BrDE）：Bromcal 70-5 DE</p><p>　　溴化二苯醚的技術(shù)產(chǎn)品已經(jīng)在過去的進行分析。胡特斯格和特倫確定BrDEs主要部分是2,4,2'，4'-四溴二苯醚（DE47），2,4,5,2'，4'-五

31、溴聯(lián)苯醚（DE99）和另一個未知結(jié)構(gòu)的五溴二苯醚的混合物。他們測定為質(zhì)量分數(shù)45 ％五溴化合物和41.7％的四溴化合物。后來，德覺等人發(fā)現(xiàn)了BrDE產(chǎn)品是三種2,4,2'，4'-四溴二苯醚（DE47）的異構(gòu)體，三種五溴二苯醚異構(gòu)體個異構(gòu)體，六溴二苯醚和兩個溴化苯基醚異構(gòu)體的混合物。</p><p>　　作者還定量測定了混合物，分析后得出有38％四溴化合物，55％五溴化合物，和7％的六溴二苯醚。七溴

32、聯(lián)苯醚，沒有量化。</p><p>　　表3 Bromcal 70–5DE 的組成 </p><p>　　圖7 Bromcal 70–5 DE紅外氣相質(zhì)譜圖，掃描50-80m/z</p><p>　　圖8 2,4,2'，4'-四溴聯(lián)苯醚的質(zhì)譜圖（GC-MS分析）</p><p>　　在最近的一項研究中，Sjödin

33、等。正在研究具體量化Bromcal 70–5 DE組成（見表3）。然而，他們無法檢測到2,3,4,5,2'，3'，4'-七溴二苯醚（DE170）等[21]。德波爾等人總結(jié)這種阻燃劑中主要基團的環(huán)保水平和毒理學(xué)[23]。</p><p>　　我們的HRGC-MSD（EI）的色譜（圖7）類似于德刻等人在他們的論文中提出[21]。主要成分是四溴47和五溴99。還有另外兩個同分異構(gòu)體的五溴二苯醚和

34、五溴二苯醚以及兩個異構(gòu)體。不同的是，我們發(fā)現(xiàn)五個六溴化二苯醚異構(gòu)體，而不是像德角僅有的三個在圖8 DE47的質(zhì)譜是兩個特征同位素集群組成的溴化二苯醚的特征頻譜。核質(zhì)比482的分子離子峰顯示該化合物為四溴化合物。失去Br2后在核質(zhì)比為326碎片，同時出現(xiàn)最高強度的峰，其中有一個二溴物質(zhì)的同位素官能團。在DE 99質(zhì)譜中，正像在所有五溴二苯醚質(zhì)譜中一樣，有564的分子離子峰。Br2的消除導(dǎo)致的404特征碎片特征峰。六溴聯(lián)苯醚在644分子離子

35、碎片的通過Br2的損失，其后繼片段成為分子離子強度最高的404特征碎片。Bromkal70-5DE的直接進樣質(zhì)譜與MSD氣相色譜測量獲得的的質(zhì)譜成為一個組合。十溴聯(lián)苯醚/十溴二苯醚：Bromcal 82–0。</p><p>　　Bromcal 82–0的短柱高效氣相質(zhì)譜(圖 )9顯示了該混合物的主要成分是十溴二苯醚（DE 209）。直接入口的質(zhì)譜圖10顯示，有是存在少量未知結(jié)構(gòu)的九溴二苯醚。在高效氣相質(zhì)譜聯(lián)用中

36、不能發(fā)現(xiàn)。</p><p>　　圖9 Bromcal 82-0紅外氣相質(zhì)譜圖，掃描50-80m/z</p><p>　　圖10 Bromcal 82–0 DE直接入口的質(zhì)譜圖</p><p>　　掃描范圍50-800 m / z，紅外光譜支持質(zhì)譜聯(lián)用分析。沒有脂肪族的C-H振動也沒有芳烴或烯烴的C-H鍵結(jié)的振動。</p><p>　　在約15

37、00波數(shù)的吸收信號是芳烴C = C的價震動引起的。在1070 cm-1處有一個C-O-C的震動信號，在1080 cm-1處有溴鍵振動信號。結(jié)合元素分析，Bromcal82–0的組成應(yīng)該是十溴二苯醚。由于其溴二苯醚量高，具有非常高的保留時間，因此它不能被通常使用的30米毛細管檢測到。此產(chǎn)品是最常見的有機溴阻燃劑。賴斯[25]，特科[26]，與Pillai等[27]分析了了十溴二苯醚在各種塑料制品。 雅瑪模特等，在河流沉積物樣品檢測到這種物

38、質(zhì) [28]。</p><p>　　有人研究了鱒魚對的十溴二苯醚吸收[29]。研究證明十溴二苯醚會導(dǎo)致降低肝臟重量，降低血糖濃度，降低白細胞數(shù)量。</p><p>　　含溴阻燃劑的氣相色譜法</p><p>　　上面討論與分析的結(jié)果，可以解釋的混合物的技術(shù)聲明.</p><p>　　字母（Bromcal）是Chemische Fabrik K

39、alk GmbH公司生產(chǎn)的所有溴化阻燃劑阻燃劑的商品名稱。后面的名字的第一個數(shù)字給出了溴的重量百分比。之后的編號表明了主要組成部分的溴化程度。最后有一個終止混合物的名稱的字母代碼. 這是一個的混合物的化學(xué)名稱的縮寫。</p><p>　　以上總結(jié)還有部分資料可以作為輔助材料http://link.springer.de/journals/fjac</p><p>　　表4 溴化聯(lián)苯醚在高效

40、氣相質(zhì)譜中的限定和目標(biāo)</p><p>　　圖11 PBDE (DE 47).的質(zhì)譜圖</p><p>　　圖12 魚體內(nèi)成分分析（魚來自蒙特利灣，加利福尼亞州）[16]</p><p>　　表4給出了我們用來分析溴化二苯醚的各項指標(biāo)離子。主要目標(biāo)產(chǎn)物是通過分子離子峰失去溴分子后得到的。這些離子中溴化二苯醚的質(zhì)譜圖中強度最高。特征峰是離子各自的分子離子峰。使用電子捕

41、獲檢測器，這可能會導(dǎo)致這兩種成分一起流出。</p><p>　　DE47可使用一個DB5的MS柱從PCB180分離（圖11）。圖11描述了鱈魚肝油中DE47含量的標(biāo)準，該標(biāo)準于1989年編制。</p><p>　　對DE編制是以Ballschmiter 和Zell [30]為標(biāo)準，參照PBC數(shù)字系統(tǒng)編制的。在上述條件下觀察到的分離與其他條件下的觀察沒有關(guān)聯(lián)。</p><

42、p>　　我們在蒙特利灣/北太平洋能夠找到三個含有DE 47 或DE 99的魚的樣本(Alepisaurus richardsoni (Pacific Lancet Fish),Sebastes species(Rockfish) andEopsetta jordani(Petraloe Sole)),</p><p>　　后者的色譜圖如12所示，溴化二苯醚成為第二十屆含鹵環(huán)境有機污染物和持久性有機污染物國際

43、研討會的對象。</p><p>　　有幾項研究正在進行，研究把阻燃劑分成了不同的類別 [31~45]。隨著阻燃劑越來越多的使用，他們將成為未來環(huán)境化學(xué)中的一個新的任務(wù)。</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　我們要感謝Ralf Looser和Dr.Oliver Froscheis博士（分析和環(huán)境化學(xué)系，德國烏爾姆大學(xué)）為