外文翻譯二氧化鈦納米粒子用硅烷偶聯(lián)劑

1、<p>　　二氧化鈦納米粒子用硅烷偶聯(lián)劑</p><p><b>　　的表面改性</b></p><p><b>　　摘要 </b></p><p>　　為了制作適用的納米TiO2優(yōu)異的光催化活性和抗菌劑，以及用于UV保護和環(huán)境凈化，一個很大的潛力由二氧化鈦納米粒子多功能化的面料被認(rèn)可。為了提高納米顆粒在織物表面

2、的耐久性，用TiO 2納米顆粒的表面上在接枝3-氨基丙基（APTMS）和3-異氰酸根合（IPTMS）在水性過程研究。二氧化鈦接枝效率納米顆粒在不同反應(yīng)條件，接枝率不同。紅外光譜證實，有機官能組已成功嫁接到二氧化鈦納米粒子表面都為APTMS接枝納米TiO2納米粒子（A-二氧化鈦）和IPTMS接枝納米TiO2（I-二氧化鈦）。TiO 2納米顆粒的納米顆粒等電點（IEP），表面改性后移大約在pH =6.4至pH= 9.4的zeta電位顯著增加

3、，這是由NH 2基團在酸性區(qū)域的質(zhì)子化。顯著減少粒子流體力學(xué)直徑和多分散性指數(shù)（PDI）表示粒子的分散穩(wěn)定性可以通過增加粒子的Zeta電位。隨著有機硅烷比率從0％至200％（重量）時，二氧化鈦的光催化活性的速率常數(shù)和速度的輕微下降，這也顯著取決于接枝效率。</p><p>　　關(guān)鍵詞： 二氧化鈦納米粒子；硅烷偶聯(lián)劑；表面改性</p><p><b>　　1簡介</b>

4、</p><p>　　作為一種流行的光催化劑，二氧化鈦已經(jīng)被廣泛使用，因為它的各種優(yōu)點，如光學(xué)和電子特性，低的成本，高的光催化活性，化學(xué)穩(wěn)定性和無毒性，抗菌劑，紫外線保護和環(huán)境純化[1-5]。當(dāng)二氧化鈦顆粒尺寸減小到納米規(guī)模，催化活性增加為膨脹的結(jié)果的光帶隙為量子尺寸和由于增強的有效表面積[2.6-9]。</p><p>　　近年來，一些研究報告顯示有希望從二氧化鈦納米粒子的多功能提供給不

5、同的紡織材料[5]。然而，主要的問題納米顆粒應(yīng)用到紡織材料是維護獲得足夠的耐久性。TiO 2的沉積納米粒子在織物上是非常具有挑戰(zhàn)性，由于缺乏面料和二氧化鈦納米粒子[10.11]之間的化學(xué)鍵。因此，開發(fā)了新一代的功能材料具有光催化和紫外線屏蔽性和長期的紡織基材耐久性為許多研究的主要目的。一方面，粘合劑材料可被用來創(chuàng)建粒子與基體之間的化學(xué)鏈接。 Mihailovic等[10]報告了制備多官能紡織品的可能性采用天然海藻多糖納米復(fù)合材料作為粘合

6、劑，以改善膠體TiO 2納米顆粒的耐久性滌綸面料。齊等人[12]提出了一種新的方法來通過水溶液準(zhǔn)備銳鈦型二氧化鈦納米粒子溶膠 - 凝膠過程用少量的酸，這防止了損失的棉織物的機械強度和改進(jìn)二氧化鈦薄膜和棉花基板之間的粘附力。另一方面，接枝活性官能團上的粒子表面可以增加化學(xué)鍵形成的可能性修改粒子和布料之間，從而改善他們的的粘合強度。 Chen和雅科夫列夫[13]研究了吸附和二氧化鈦納米粒子的有機硅烷的互動，證實在顆粒表面的官能團的鍵合是通過

7、硅鈦實現(xiàn)結(jié)合。</p><p>　　在這項研究中，兩種類型的硅烷偶聯(lián)劑的3-氨基丙基三甲（APTMS）和3-異氰酸根合（IPTMS）施加作為粒子表面改性劑為接枝官能團到二氧化鈦納米粒子表面，因而提高納米顆粒以織物的親和力。為了理解的表面修飾上的各種性能的影響TiO2納米顆粒，接枝效率，表面組合物，ζ電位，粒徑和光催化活性分別進(jìn)行調(diào)查。</p><p><b>　　2.實驗<

8、/b></p><p><b>　　2.1物料</b></p><p>　　二氧化鈦納米粉末（Degussa公司的P-25）是由Σ-提供Aldrich公司。 3-氨基丙基（APTMS）和3-異氰酸根合（IPTMS）購自ABCR，德國。該材料被用作前沒有任何接收預(yù)處理。</p><p>　　2.2二氧化鈦納米粒子的表面改性</p>

9、;<p>　　0.5克氧化鈦粉體的分散在50毫升去離子水通過超聲10分鐘。然后，將硅烷偶劑（APTMS或IPTMS）用不同濃度（12.5，25，50，100和200）中加入在分散液。將混合物保持回流，在不同的反應(yīng)條件。在此之后，分散顆粒從溶劑中，在分離由離心（10分鐘10000轉(zhuǎn)），隨后用乙醇洗滌和水交替地至少2個循環(huán)以除去過量的硅烷。到重新分散在新鮮溶劑的離心顆粒，把他們放在超聲浴中10分鐘以上，以確保視覺上良好分散懸浮

10、液，離心前再恢復(fù)。一旦該過程完成后，將修飾的顆粒在干燥烘箱中在100℃干燥24小時，并冷卻，在真空室中，在1小時室溫。</p><p>　　2.3改性后的二氧化鈦納米粒子表面的表征</p><p>　　接枝效率和改性納米TiO2的熱行為納米顆粒通過熱重量分析來確定（Perkin-Elmer公司熱分析儀，英國）。接枝效率（例如）計算為接枝的有機硅烷的質(zhì)量之比，并TiO2納米顆粒在750

11、76;C的質(zhì)量如示于下公式：</p><p>　　例如：（％）=毫秒mTiO2×100（1）</p><p>　　衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR，珀金埃爾默譜100系列，UK）進(jìn)行了分析，相對于改性的TiO2納米顆粒的表面上的組合物。顆粒的流體動力學(xué)直徑和Zeta電位為pH值的函數(shù)是由納米激光粒度儀ZS測量（馬爾文儀器，英國）在25°C。TiO2納米顆粒

12、的光催化活性試驗作為漿料（0.5克/升）的100毫升模型污染物溶液，磁下攪拌（600轉(zhuǎn)），在與空氣（45分米3 /小時），在室溫下鼓泡。染料孔雀綠水溶液（MG，10-5 M）用作模型的污染物。經(jīng)過30分鐘的“黑暗”的平衡期間，該系統(tǒng)照射用UV燈（Sylvania的，18瓦BLB T8，排放在345-400nm區(qū)域，最大為365納米）坐落在15厘米。</p><p><b>　　3.結(jié)果與討論</b

13、></p><p><b>　　3.1接枝效率</b></p><p>　　APTMS和IPTMS對二氧化鈦納米粒子的嫁接過程面示于圖1.不同的反應(yīng)溫度，時間和硅烷偶聯(lián)劑以二氧化鈦的重量比具有一個顯著影響接枝效率。如圖2和3可以看到的，APTMS對TiO2納米粒子的接枝效率提高緩慢增加的溫度和時間，其中的兩種情況下其他變量固定的。這可以通過在略微進(jìn)行說明反應(yīng)溫度

14、和時間對水解速率的影響和APTMS程度。在IPTMS而言，接枝效率為比APTMS的要高得多。在這個接枝效率該案不僅受水解，也顯著通過IPTMS分子的縮合反應(yīng)。由于高反應(yīng)性的異氰酸酯基（NCO）的硅烷醇基團（R3SiOH）由水解生成的，交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被創(chuàng)建上的TiO2納米顆粒通過IPTMS的縮合反應(yīng)分子，如圖所示4.然而，一旦NCO基團反應(yīng)的與水形成NH2基團和CO2中，連續(xù)縮合水解IPTMS分子的反應(yīng)被終止，以延長交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，該

15、NH 2基團的表面的IPTMS接枝納米TiO2（二氧化鈦）只存在在粒子表面的最外層。不過，相比用從20°C到80°C中所示的增加的接枝效率。圖3有4小時后沒有增通過延長反應(yīng)時間，即使是一個略有下降，在16小時。這可能是由于這樣的影響不大引起反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)的活性和水解在</p><p>　　APTMS水平的接枝效率斷在反應(yīng)物在100％左右的比例從1.7％加薪至2.4％之后，但I(xiàn)PTMS的是成

16、正比的比率從3.6％增加至27.4％。這可能是由于所產(chǎn)生的交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)通過IPTMS的表面上的縮合反應(yīng)二氧化鈦納米粒子。對接枝率略有增加APTMS接枝納米二氧化鈦（A-二氧化鈦）可以歸因于的空間位阻和OH基團的低濃度二氧化鈦納米粒子表面[14]。</p><p>　　為了便于討論，在下面的文章中，二氧化鈦納米粒子的不同反應(yīng)的樣本代碼比率詳述于表1中。</p><p>　　圖1有機硅烷化學(xué)

17、接枝到二氧化鈦納米粒子的表面</p><p>　　表1 二氧化鈦納米粒子的示例代碼</p><p><b>　　接枝率/％ </b></p><p><b>　　溫度℃</b></p><p>　　圖2反應(yīng)溫度對改性TiO2的接枝效率的影響納米顆粒（16小時反應(yīng)時間和12.5％的反應(yīng)物</p&

18、gt;<p><b>　　比例）</b></p><p><b>　　接枝效率/﹪</b></p><p><b>　　反映時間/h</b></p><p>　　圖3 反應(yīng)時間對修飾二氧化鈦納米粒子的接枝效率的影響（80℃反應(yīng)溫度和12.5％的反應(yīng)物比例）。</p><

19、;p>　　圖4由凝結(jié)在二氧化鈦納米粒子創(chuàng)建交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)APTMS和IPTMS分子的反應(yīng)</p><p><b>　　3.2熱分析</b></p><p>　　到為了估計在納米粒子的硅烷偶聯(lián)劑的量面，將樣品在不同通過TGA技術(shù)分析反應(yīng)條件。在分析過程中，該溫度是凸起100?800°C以10℃在空氣中的加熱速率</p><p>&l

20、t;b>　　接枝效率﹪</b></p><p><b>　　反應(yīng)物的比例</b></p><p>　　圖5反應(yīng)物比對修飾二氧化鈦納米粒子的接枝效</p><p><b>　　減重﹪</b></p><p><b>　　溫度 ℃</b></p>&

21、lt;p>　　圖6.TGA曲線（一）未經(jīng)處理的二氧化鈦納米粒子，（B）A-TiO2-3及（c）I-TiO2-3。</p><p>　　圖6顯示了TGA曲線未經(jīng)處理的二氧化鈦納米粒子（UTiO2）和那些對待A-TiO2和I-二氧化鈦在80°C，16小時的反應(yīng)時間和100％的反應(yīng)物的比例。如可以從曲線中可以看出，未經(jīng)處理的二氧化鈦納米粒子相對在空氣中穩(wěn)定，只有輕微分解。 100°C和160&

22、#176;C之間的輕微的重量損失這可能是由于水的汽化物理吸附在二氧化鈦納米粒子的表面。從340°C至420°C，重量損失可以歸因于從俄亥俄州的縮合形成的水在顆粒表面或者在的硅烷醇基團的OH基團A-二氧化鈦或I-二氧化鈦[15]。 OH基團中的U型二氧化鈦限量的顆粒表面只就重量損失的影響很小。而且，下跌不是為A-二氧化鈦顯著，因為只有一小存在于接枝APTMS分子硅烷醇基的量的粒子表面;然而，出現(xiàn)了在一個顯著下降予二氧化

23、鈦引起的大量OH基的情況下的硅烷醇基團在表面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，還可以發(fā)現(xiàn)從曲線（b）和（c）該尖銳減重開始鄰近300°C，并繼續(xù)直到670°C，這可以歸因于一個大規(guī)模的有機硅烷的氧化熱分解鏈[16]。</p><p><b>　　3.3紅外光譜</b></p><p>　　如圖可以看到的在圖7和圖8中，透射FTIR光譜APTMS，IPTMS，A-二

24、氧化鈦，I-TiO2和U-二氧化鈦被證明。從A-二氧化鈦的光譜，I-TiO2和U-二氧化鈦，低于700cm-1的高峰，它被分配到鈦和二氧化鈦的鈦鈦合[13]因為它們在飽和吸收在這種情況下被忽略。吸收的水的伸縮振動以及表面羥基（OH）的二氧化鈦納米顆粒呈現(xiàn)由3400之間的寬吸收帶被證實和3200cm-1和1640cm-1的低強度峰[13]。后通過兩種類型的有機硅烷表面改性，如呈現(xiàn)在A-TiO2和I-二氧化鈦，在非對稱和對稱的頻譜拉伸CH鍵

25、的振動亞甲基分別為在2928cm-1和2870cm-1[17]觀察。此外，該峰對應(yīng)以硅Si鍵觀察到周圍1040cm-1表示的硅烷醇基團之間的縮合反應(yīng)[17]。Si的澳思債券在我二氧化鈦的峰值明顯低于強得多A-氧化鈦，這是相一致的結(jié)果與接枝效率改性的納米粒子。</p><p><b>　　透射</b></p><p><b>　　波數(shù)/厘米</b>

26、</p><p>　　圖7二氧化鈦納米粒子的8紅外光譜：（一）IPTMS，（B）I-TiO2-3及（c）U-二氧化鈦</p><p><b>　　透射</b></p><p><b>　　波數(shù)/厘米</b></p><p>　　圖8二氧化鈦納米粒子的8紅外光譜：（一）IPTMS，（B）I-TiO2-

27、3及（c）U-二氧化鈦</p><p>　　如圖7b中，NH彎曲振動的主振動胺（NH 2），觀察到在該區(qū)域?qū)掝l帶1605年至1560年-1，并且在肩部另一低強度峰1140cm-1的二氧化鈦峰被分配到CN國債[13]。這些條帶的外觀顯示，胺官能在有機硅烷基團被接枝到改性粒子表面。</p><p>　　如圖可以看到的。如圖8B所示，在1550cm-1的強峰值表示NHCO基團的存在，作為該反應(yīng)的

28、結(jié)果OH基團和異氰酸酯基（NCO）之間，對應(yīng)到消失NCO基團的峰在2260cm-1中圖。圖8a[18]。通過IPTMS，一個非常弱的峰值表面改性后NCO基團被保留在予二氧化鈦的光譜。這可以是以NCO基團與OH基團的高親和力解釋的水解IPTMS分子以及在表面的硅烷醇基的二氧化鈦納米粒子。盡管最NCO基團被耗盡時，一定量的OH基團的對應(yīng)的從所吸收的水檢出1640-1強峰與硅醇基存在于修飾納米粒子的表面。應(yīng)有以NH 2基團只存在于I-TiO

29、2的最外層為圖4，NH2峰太弱重疊該OH基。</p><p>　　Li等人[19]表明，根據(jù)titaniasilica的紅外光譜復(fù)合在該區(qū)域的峰940-910cm-1被分配以鈦澳思的伸縮振動峰。此外，Ukaji等[17]。聲稱的峰值在約920cm-1所表示的縮合硅烷醇基團和表面羥基之間的反應(yīng)組納米TiO2。因此，出現(xiàn)了兩種譜（圖7b和圖8b）中，由于殘留的（未反應(yīng)的）和物理經(jīng)洗滌和離心除去吸附APTMS分子分離，

30、提到山峰展示成功的硅烷偶聯(lián)劑的官能基團的表面接枝TiO2納米顆粒和有機硅烷的化學(xué)結(jié)合的到納米粒子表面通過鈦鍵實現(xiàn)。</p><p>　　3.4 Zeta電位和大小</p><p>　　如可以看到的圖9，由兩個顆粒表面改性后硅烷偶聯(lián)劑，改性二氧化鈦納米粒子的ζ電位顯著增加，這是由NH2基團所引起出現(xiàn)在改性納米顆粒表面的最外層。由質(zhì)子產(chǎn)生的增加正電荷NH2的基團，導(dǎo)致在其正的Zeta電位的上升

31、高原在酸性區(qū)域。另外，由于該堿性特性NH2基團，等電點（IEP）的改性的二氧化鈦納米粒子被轉(zhuǎn)移了大約從pH值6.4至pH值9.4。這表明，二氧化鈦納米顆粒的表面性質(zhì)表面改性后的巨大變化。</p><p>　　A Zeta電位/ MV</p><p><b>　　酸堿度</b></p><p>　　b Zeta電位/ MV</p>

32、<p><b>　　酸堿度</b></p><p>　　圖9 不同的修飾二氧化鈦納米粒子作為pH值的函數(shù) Zeta電位：（1）U-TiO2和A-二氧化鈦，（B）U-TiO2和I-二氧化鈦。</p><p>　　a 平均流體力學(xué)直徑/ nm的</p><p><b>　　酸堿度</b></p>

33、<p>　　b 平均流體力學(xué)直徑/ nm</p><p><b>　　酸堿度</b></p><p>　　圖10 TiO 2納米顆粒作為pH的函數(shù)的10平均流體動力學(xué)直徑：（一）U-TiO2和A-二氧化鈦，（B）U-TiO2和I-二氧化鈦。</p><p>　　在圖10表示平均流體動力學(xué)直徑的原始和改性TiO2納米粒子作為pH的函

34、數(shù)。隨著pH值的升高至等電點，有一個顯著增加的平均流體動力學(xué)直徑。這是由于納米粒子的zeta電位的逐漸下降導(dǎo)致的改善顆粒聚集。 ζ電位可以用作的粒子表面電荷的定性的信息，作為參數(shù)影響分散體的穩(wěn)定性。最大直徑，大約等電點獲得。在此之后，該粒徑與上升的pH值可以是減小通過增加負(fù)ζ電位說明。根據(jù)該結(jié)果，很明顯，以表明由兩個表面改性硅烷偶聯(lián)劑顯著降低了顆粒尺寸和正面影響TiO 2納米顆粒的分散穩(wěn)定性的酸性區(qū)域。一個有效的靜電力由質(zhì)子NH2的改進(jìn)

35、粒子表面基團起到了重要的作用，以產(chǎn)生斥力與其他粒子[20]。</p><p><b>　　a 量/％</b></p><p><b>　　直徑/ nm</b></p><p><b>　　B 強度/％</b></p><p><b>　　直徑/ nm</b&

36、gt;</p><p>　　圖11 U-TiO2和A-TiO2-2在pH值5.7±0.211.尺寸分布：（一）volumedistributionand（二）強度分布。</p><p>　　為了進(jìn)一步研究表面改性的效果對二氧化鈦納米顆粒的大小分布，對比U型二氧化鈦和A-TiO2-2用作本研究的一個例子。兩體積和強度分布（圖11a和b）??表明，該A-TiO2-2大小分布更均勻比

37、U-二氧化鈦在pH值5.7±0.2。多分散指數(shù)的平均值（PDI）直徑A-TiO2-2（0.19）的還低得多的U-二氧化鈦（0.46）。這可以通過較高的ζ電位的情況下進(jìn)行說明對A-TiO2-2。 </p><p><b>　　3.5光催化活性</b></p><p>　　TiO2納米顆粒的光催化活性的速率常數(shù)使用依賴性LN（C / C 0）/ t，其中t是計算

38、光照時間，C0為污染物的初始濃度，和C是污染物在不同光照時間的濃度。隨著有機硅烷比率為0％?200％，有其余污染物濃度在略有增加如圖各種照明次。圖12A以及輕微的TiO2光催化活性的速率常數(shù)下降顯示圖13.與這些相比，我二氧化鈦的變化更顯著，因為它可以在圖12b和13可以看出，這是由于表面我二氧化鈦納米粒子被認(rèn)為是全面覆蓋交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但對于部分A-二氧化鈦，這表明用改性TiO2的接枝效率的好協(xié)議納米粒子。因為在粒子表面的被覆層的改性后

39、，負(fù)電子，通過吸收形成紫外線照射二氧化鈦納米粒子，分別為智障和阻礙向與氧分子反應(yīng)，以形成超氧化物陰離子（O2- ）。因此，有機化合物的降解率降低。此外，污染物的吸附率是濃度MG的吸附后，表面上二氧化鈦納米粒子如圖中所示的30分鐘的平衡周期。下降之前，該是納米顆粒的直徑成反比。當(dāng)TiO2納米顆粒的質(zhì)量是相同的，較小的直徑TiO 2納米顆粒，較大的總表面積而導(dǎo)致的加大對污染物的吸附率顆粒表面。</p><p><

40、;b>　　a c/c0</b></p><p><b>　　時間/min</b></p><p><b>　　b c/c0</b></p><p><b>　　時間/min</b></p><p>　　圖12污染物是：（a）A-TiO2和（b）本人TiO2

41、光降解的12集中度納米顆粒作為照明時間的函數(shù)</p><p>　　速率常數(shù)/10-3.min 污染物吸附率/％ </p><p>　　有機硅烷率/％（重量）</p><p>　　圖13二氧化鈦的pH值nanoparticlesat6.0±0.3光催化速率常數(shù)和污染物吸附

42、速率</p><p><b>　　四 結(jié)論</b></p><p>　　在這項研究中，表面改性的硅烷的效果對二氧化鈦納米粒子的表面性質(zhì)偶聯(lián)劑調(diào)查得出結(jié)論：改性TiO2納米粒子的接枝效率在不同的反應(yīng)條件下進(jìn)行了計算通過熱重分析。二氧化鈦接枝效率高得多比為A-二氧化鈦，這是由在I-二氧化鈦表面產(chǎn)生大交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)影響的。紅外光譜證實有機官能團被接枝到二氧化鈦納米粒子表面都為

43、A-TiO2和鈦通過澳思I-二氧化鈦化學(xué)鍵。二氧化鈦納米粒子的表面改性后，改性二氧化鈦納米粒子的IEP是從大約轉(zhuǎn)移pH值為6.4至pH為9.4，zeta電位顯著增加是將其用NH 2基團的質(zhì)子化解釋在酸性區(qū)域。該顯著減少粒子的流體力學(xué)直徑和PDI，表示粒子的分散穩(wěn)定性通過增加粒子的Zeta電位。隨著有機硅烷比率為0％?200％，速率常數(shù)A-TiO2光略有下降活性和迅速下降的I-氧化鈦，這是顯著依賴于接枝效率。</p><

44、;p><b>　　致謝</b></p><p>　　我們對此表示感謝COST行動D43的批準(zhǔn)號短期科研任務(wù)270611-008436開展，在索非亞大學(xué)“圣研究克里門特Ohridski”。我們也非常感謝彼得Kralchevsky教授的支持和提出寶貴的意見。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>

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