外文翻譯譯文電荷控制劑對聚合物包覆的二氧化鈦納米粒子的電泳特性的影響

1、<p>　　本科生畢業(yè)設(shè)計（論文）外文譯文</p><p>　　學(xué) 院 輕工學(xué)院 </p><p>　　專 業(yè) 印刷工程 </p><p>　　導(dǎo) 師 楊春莉 </p><p>　　學(xué) 生 吳 沖 </p><p>

2、　　學(xué) 號 201110830832 </p><p>　　2015年3月25日</p><p>　　電荷控制劑對聚合物包覆的二氧化鈦納米粒子的電泳特性的影響</p><p><b>　　摘要：</b></p><p>　　本文主要通過分散聚合的方法制備電子墨水，即在具有親水性的二氧化鈦納米粒子表面包裹聚甲基丙

3、烯酸甲酯。此外，為了提高其電泳性能，引入帶有介電性基團(tuán)的共聚單體：乙二醇甲醚丙烯酸酯，然后利用掃描電鏡和動態(tài)光散射進(jìn)行分析表征；通過電泳遷移率分析儀分析兩種不同的電荷控制劑下的納米粒子；通過ITO裝置（玻璃材質(zhì)）觀察不同電荷控制劑下的納米粒子的電泳運動情況。</p><p><b>　　1 介紹 </b></p><p>　　近年來，以納米粒子作為電泳顆粒的顯示器的

4、應(yīng)用，已經(jīng)受到越來越多人的關(guān)注。其涉及的領(lǐng)域有：電子書，可穿戴計算機(jī)屏幕（如手表屏幕），電子報紙，電子標(biāo)志和智能身份證等[1-7]。而二氧化鈦納米粒子因其高反射率，高白度和電泳性質(zhì)，一直是微膠囊電泳顯示器中電泳粒子的首選[8-11]。然而，作為一般在工業(yè)上應(yīng)用的二氧化鈦粒子，我們需要對它進(jìn)行改性，通常會選用可以增強(qiáng)納米粒子的電泳遷移率的介質(zhì)油作為電荷控制劑，用以增加它的分散穩(wěn)定性和沉降性能，從而提高它的電泳性能[12-15]，換句話說，

5、納米粒子在低介電介質(zhì)中的電泳性能，如電泳方向和流動性，還有電壓的感應(yīng)靈活等性能，都是受電荷控制劑影響的[16]。通過改性，可以克服電泳粒子和分散介質(zhì)密度不匹配的問題，從而提高分散穩(wěn)定性。許多研究學(xué)者[17-19]大都是通過上述這種方法來改性的，而通過藥物控制電荷的方法已經(jīng)很少了。</p><p>　　以往的研究中，都是以TiO2／P（St-CO-DVB）-MAA和P（MMA-CO-EGDMA）等復(fù)合粒子作為電泳顯

6、示器的電泳粒子，實驗表明這些油墨粒子（綠色和白色）在明膠微膠囊中電泳運動性能很好。本次試驗是通過將二氧化鈦與P（MMA-CO-EGDMA）復(fù)合粒子作為電泳顆粒，并且也研究了它的電泳特性[20]。</p><p>　　本次試驗是將電荷控制劑加入到TiO2納米顆粒中，然后再進(jìn)行聚合物（聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）包裹，該過程采用的是分散聚合的方法。隨后又對復(fù)合粒子的電泳性能進(jìn)行了研究分析。實驗中為了提高其電泳性能，引入

7、帶有介電性基團(tuán)的共聚單體（乙二醇甲醚丙烯酸酯（乙二醇單甲醚乙酸酯））[21]。納米顆粒的密度和形態(tài)則利用氣體比重瓶和SEM分別進(jìn)行表征。其中加入電荷控制劑，是為了提高電泳遷移率，研究表明在懸浮液中加入電荷控制劑可以改變納米電泳顆粒的介電常數(shù)。為了更好地觀察電泳納米粒子的運動，利用ITO設(shè)備（玻璃體）分析不同電荷控制劑下的納米粒子的電泳運動情況。 </p><p><b>　　2 材料和方法</b

8、></p><p>　　二氧化鈦（TiO2，MT500B，日本帝國化工公司）納米粒子，作為白色的電泳油墨粒子，使用前先用瑪瑙研缽研磨；單體甲基丙烯酸甲酯（MMA，奧德里奇，美國）；乙二醇甲醚丙烯酸酯（乙二醇單甲醚乙酸酯，奧德里奇，美國）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA，奧德里奇，美國）；穩(wěn)定劑聚（乙烯基吡咯烷酮）（PVP，奧德里奇，美國，MW = 55000 g ? mol－1），直接使用，無需進(jìn)一步純化

9、；偶氮二異丁腈（AIBN，順正，日本），使用前需進(jìn)行純化再結(jié)晶；鹵烴油（聚三氟氯乙烯，鹵代烴）和Isopar G（異構(gòu)烷烴，?？松梨冢榈徒橘|(zhì)溶劑油。</p><p><b>　　3 實驗</b></p><p>　　二氧化鈦納米顆粒與聚合物PMMA- CO -EGMEA的聚合物表面包裹，使用兩步分散聚合法進(jìn)行。首先TiO2需通過聲波降解法用HCl（鹽酸）對其表面

10、進(jìn)行處理，因為這樣它的表面形成更多的化學(xué)官能團(tuán)OH-，這樣可以與聚甲基丙烯酸甲酯和乙二醇單甲醚乙酸酯的表面官能團(tuán)更好的反應(yīng)，以提高它的電泳特性。而且鹽酸在TiO2表面形成的H +可以與聚甲基丙烯酸甲酯和乙二醇單甲醚乙酸酯的表面官能團(tuán)C＝0進(jìn)行偶極相互作用。處理完成后，將3克表面處理的TiO2納米粒子分散在300毫升的甲醇中，3克分散穩(wěn)定劑：聚乙烯吡咯烷酮，溶解。另一方面，將0.2克AIBN引發(fā)劑溶解在以9克的甲基丙烯酸甲酯和1克的乙二醇

11、單甲醚乙酸酯形成混合物中，然后對懸浮在甲醇中的TiO2在60℃下進(jìn)行加熱，隨后慢慢滴加引發(fā)劑到單體混合物中，在保持相同的溫度下持續(xù)攪拌12小時。在另一方面，分別制備一個0.1克的AIBN和1克乙二醇單甲醚乙酸酯共聚單體溶液。12小時后，將含有AIBN的溶液逐滴加入到反應(yīng)器中，反應(yīng)8小時后，得到產(chǎn)物，然后用甲醇和去離子水洗滌，再在2500轉(zhuǎn)離心機(jī)上離心30分鐘后固體被分離，最后進(jìn)行冷凍干燥。得到最終的粉末形狀的</p>&l

12、t;p>　　分別用電子掃描顯微鏡（SEM）（日立5-4300，10 kV）和光散射光度計（Photal ELS-8000,大冢電子產(chǎn)品[22]）對聚合物包裹后的TiO2顆粒粒子的形態(tài)，形狀和 Zeta電位及電泳遷移率進(jìn)行測定，使用Turbiscan（穩(wěn)定性分析儀），（經(jīng)典MA2000，formulaction）對復(fù)合粒子在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性進(jìn)行分析表征。實驗室的Turbiscan由脈沖紅外光源（880 nm）和兩個同步檢測器組

13、成，紅外光源掃描讀樣，光線在樣品上以135度入射，散射探測器接收散射光。將1克聚合物包裹的TiO2復(fù)合顆粒分散在0.1克的穩(wěn)定劑中。為了有良好的效果，測量前懸浮液先用超聲儀和勻漿器處理一下。隨后使用ITO玻璃和粘合劑膠膜，觀察分散在溶劑油中的納米粒子的電泳行為。其中的電場為電壓源（487，吉時利），藍(lán)色有機(jī)染料和電荷控制劑用來觀察粒子遷移，最后在兩種不同的電荷控制劑OLOA1200(聚異丁烯琥珀酰亞胺,雪佛龍Oronite)和Span8

14、5(山梨醇Trioleate)下，分析電荷控制劑對復(fù)合粒子的影響情況。</p><p><b>　　4 結(jié)果與討論 </b></p><p>　　本次試驗聚合物包裹無機(jī)顆粒的方式是通過分散聚合方法[23,24]進(jìn)行聚合反應(yīng)，值得注意的是，一般聚合物包裹二氧化鈦核體是用蒸餾沉淀聚合方法形成[25]的，其實除了細(xì)乳液聚合[26]，自由基聚合方法[27]也適用于聚苯乙烯的

15、包裹。 </p><p>　　在制備過程中，所有的二氧化鈦顆粒，單體，共聚單體（共穩(wěn)定劑）和引發(fā)劑都是屬于在連續(xù)相中的均勻的溶液（a）。在加熱時,引發(fā)劑分解和自由基反應(yīng) 形成低聚基團(tuán)(b)。在長鏈低聚物中，吸附在電泳顆粒的穩(wěn)定劑和輔助穩(wěn)定劑形成穩(wěn)定的粒子（c）。一旦低聚物被吸附，它們吸收的單體就成為連續(xù)相（d）。因為吸附相顆粒表面仍然是水溶性的介質(zhì)，所以洗滌和冷凍干燥等步驟是獲得穩(wěn)定的微膠囊顆粒的重要因素。<

16、;/p><p>　　另一方面，特別是關(guān)于聚合物在二氧化鈦表面的吸附機(jī)理，除了上述的連接和相互作用機(jī)理以外，TiO2和聚合物之間的靜電相互作用也要考慮在內(nèi)。經(jīng)表面處理的TiO2 帶有正電荷，PMMA- CO –EGMEA帶有負(fù)電荷，所以可以通過Zeta電位（ELS 8000測量，大冢電子）來測量。</p><p>　　包裹情況可以采用掃描電鏡來表征。圖1顯示了無機(jī)粒子TiO2的SEM圖像（A）和

17、PMMA- CO -EGMEA包裹的TiO2復(fù)合粒子的SEM圖像（B）。圖中表明，原來的納米顆粒具有規(guī)則的球形，平均粒徑約50 nm。同時也表明聚合物涂層TiO2納米粒子后，比原始更大和更圓。通過比重瓶法測量復(fù)合粒子的密度為1.8 g cm-3。此外，粒子的沉降是通過在TiO2顆粒表面進(jìn)行聚合物包裹來改變的。同時它也表明了包裹的TiO2納米粒子大部分顆粒都是單獨包裹的。 </p><p>　　圖1 . TiO2（

18、a）和PMMA- CO -EGMEA包裹TiO2（b）的SEM照片</p><p>　　通過使用TGA測量顆粒的熱降解從而分析聚合物的涂布量。圖2是TGA熱分析圖顯示的PMMA- CO –EGMEA包裹TiO2經(jīng)多步降解后從150℃到350℃的曲線圖。其中包括低聚物階段和穩(wěn)定劑，結(jié)果顯示，聚合物包覆TiO2含有較少的純低聚物。復(fù)合粒子的主鏈降解起始溫度略高于純聚合物顆粒的溫度，實驗檢測到約40%的總重量損失，這表

19、明聚合物二氧化鈦核殼是兼容的。換句話說，復(fù)合粒子組成的聚合物段是60%的顏料，40%色素，表明聚合反應(yīng)的產(chǎn)率為20%。</p><p>　　另一方面，PMMA- CO -EGMEA包裹的TiO2顆粒的涂層厚度（d）可近似使用以下簡單的方程計算，假設(shè)單分散顆粒和涂層厚度均勻： </p><p>　　其中V 1和V2分別是TiO2核心和PMMA- CO -EGMEA殼體的有限體積，類似于密度

20、p1和p2。M是質(zhì)量殼體的分?jǐn)?shù)，并在此等于40%。還有另兩個方程V 1，V2，為：</p><p>　　圖2 PMMA- CO -EGMEA包裹的TiO2和純聚合物的TGA數(shù)據(jù)圖</p><p>　　圖3 背散射光強(qiáng)度為電泳時間函數(shù)的懸浮液</p><p>　　圖3 反向光散射強(qiáng)度與電泳時間的函數(shù)關(guān)系</p><p>　　通過代入公式計算出

21、D值（1），通過比重測量p1和p2分別為3.24 g ?cm-3和1.2 g ?cm-3 。從SEM圖像可看出，單分散TiO2粒子的半徑（R）測量結(jié)果為25 nm。最后的D值被確定為10.3 nm[28]。 </p><p>　　聚合物包裹可以提高二氧化鈦顆粒的分散穩(wěn)定性，使用Turbiscan可以測定顆粒在介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性。圖3顯示了在一個拍攝點反向散射強(qiáng)度隨時間的變化，聚合物包裹后的TiO2強(qiáng)度比未包裹的T

22、iO2高，這表明聚合物包覆的TiO2比原來的TiO2顆粒在介質(zhì)中分布性更廣泛。原TiO2顯示雖然強(qiáng)度略有下降，但隨著時間的推移反向散射強(qiáng)度減少的更清晰，這表示聚合物包覆的TiO2幾乎沒有沉積物，從而解決原TiO2高密度的缺點。</p><p>　　需注意得是，入射光后向散射（BS）是通過在介質(zhì)中測量平均傳輸光子的自由路徑所得。基于米氏散射理論，濃縮懸浮液BS如下：</p><p>　　在這

23、里，R是一個測量細(xì)胞內(nèi)半徑。光子運輸?shù)钠骄杂陕窂剑↙ *）被定義為：</p><p>　　其中d, φ，g,和Qs分別表示一個粒子的平均直徑，分散相的體積分?jǐn)?shù)，不對稱因子系數(shù)和散射效率的因素[29]。</p><p>　　溶劑油是由混合鹵烴油和異鏈烷烴油配制而成，為了提高納米粒子的電泳遷移率和分散穩(wěn)定性，試驗中可添加電荷控制劑。本次試驗是用Span85和OLOA1200分別作為電荷控制劑

24、的。介電常數(shù)與電荷控制劑使用LCR測量米(4284年,惠普)與惠普4284液體與交流電場測試。 表1顯示了相對介電常數(shù)，表明介質(zhì)的電荷控制劑的介電常數(shù)是增加的。結(jié)果還顯示，兩個電荷控制劑介電常數(shù)是相似的。</p><p>　　通過測定Zeta電位，分析了電荷控制劑對顆粒表面電荷的影響。表2顯示了聚合物包裹的TiO2顆粒中每種電荷控制劑下的表面Zeta電位。它表明，Zeta電位隨電泳遷移率和電荷控制劑的增加而增加。

25、它表明在溶劑油中電荷控制劑對分散粒子的表面電荷的重要性。同時也可看出， Span85對電泳遷移率的影響明顯高于OLOA1200。因為OLOA1200電荷控制劑是被吸附在顆粒中的，而Span85電荷控制劑則是被分散在介質(zhì)油中。Span85可能是通過促進(jìn)介質(zhì)油的介電性能來增強(qiáng)顆粒的表面電荷密度的[30,31]。</p><p>　　通過ITO原型裝置觀察電泳粒子的電泳行為。ITO玻璃裝置與電極的高電壓和接地電壓連接。

26、每件裝置用170微米厚度的膠膜連接。該器件裝有含電荷控制劑的電泳懸浮液。</p><p>　　圖4顯示了聚合物包裹TiO2粒子電泳遷移導(dǎo)致的顏色變化。當(dāng)只有Span85為電荷控制劑時，微粒運移是不規(guī)則的。當(dāng)施加10 V電壓時，具有電荷控制劑的懸浮液顯示出明顯的顏色變化，而OLOA1200懸浮液顯示的小遷移在圖片中都幾乎看不到，從而顯示相似的電荷。OLOA1200和Span85混合物則有助于各色粒子具有不同的電荷。

27、</p><p>　　因此可以認(rèn)為在這個體系中Span85是一個很好的分散劑以及一個好的電荷控制劑。</p><p>　　圖4在10 V電壓下沒有Span85的原型顯示（a）與有Span85的原型顯示（b）</p><p><b>　　5 結(jié)論</b></p><p>　　該項研究中，采用兩步分散聚合成功包裹的復(fù)合納米

28、粒子，作為一種白色的顏料，被廣泛應(yīng)用于電子紙顯示器中。PMMA-CO-EGMEA涂層增強(qiáng)了TiO2納米粒子在介質(zhì)中的分散性，降低了它的密度，改進(jìn)了它的表面特性。通過電泳光散射和原型裝置ITO也證明了它的電泳運動情況 ，同時也證明了乙二醇單甲醚乙酸酯在聚合物包裹TiO2粒子中可作為一種很好的溶劑；OLOA1200和Span85混合物也被證實是該體系的一個良好的添加劑。</p><p><b>　　鳴謝&l

29、t;/b></p><p>　　這項工作是由知識經(jīng)濟(jì)部門，韓國科隆公司大力支持的。（2011）</p><p><b>　　參考文獻(xiàn):</b></p><p>　　[1] S. Jahromi, Macromol. Chem. Phys. 200 (1999) 2230-2239.</p><p>　　[2] I.

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