米托蒽醌在聚吡咯碳納米管復(fù)合修飾電極上的電化學(xué)行為【畢業(yè)設(shè)計+開題報告+文獻綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　米托蒽醌在聚吡咯/碳納米管復(fù)合修飾電極上的電化學(xué)行為</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級

2、 化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘 要：研究了米托蒽醌在聚吡咯/多壁碳

3、納米管修飾電極上的伏安行為,發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管能顯著提高米托蒽醌的氧化峰電流．通過選擇和優(yōu)化各項參數(shù)，建立了一種直接測定米托蒽醌的電分析方法。制備了聚吡咯/多壁碳納米管(PPy/MWNT)復(fù)合膜修飾電極。研究了米托蒽醌（MTX）在該修飾電極上的電化學(xué)行為。實驗表明,PPy/MWNT復(fù)合膜修飾電極對MTX的電催化作用優(yōu)于裸電極</p><p>　　關(guān)鍵詞：米托蒽醌；飾電極 ；多壁碳納米管 ；吡咯</p>

4、<p>　　Abstract: The voltammetric behavior of mitoxantrone on the PPy/MWNT modified electrode was investigated. It is found that MWNT film significantly enhances the oxidation peak current of mitoxantrone. All the e

5、xperimental parameters were optimized, and a sensitive electrochemical method was developed for the determination of mitoxantrone. A polypyrrole/multi-wall carbon nanotube composite(PPy/MWNT)modified electrode was prepar

6、ed,and the electrochemical behavior of mitoxantrone(MTX) on the PPy/MWNT</p><p>　　Keywords：mitoxantrone ;chemically modified electrode;multi-wall carbon nanotube; pyrrole</p><p><b>　　目 錄

7、</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p><b>　　1．1 引言1</b></p><p>　　1．2 碳納

8、米管介紹1</p><p>　　1．3 碳納米管相關(guān)研究的最新動態(tài)1</p><p>　　1．4 納米材料修飾電極2</p><p>　　1．4．1 納米材料修飾電極特性2</p><p>　　1．4．2 納米材料修飾電極的表征方法3</p><p>　　1．4．3 碳納米材料修飾電極3</

9、p><p>　　1．5 納米材料在電化學(xué)和分析化學(xué)中的應(yīng)用4</p><p><b>　　2 實驗方法5</b></p><p>　　2．1 試劑、樣品和儀器5</p><p>　　2．1．1 試劑5</p><p>　　2．1．2 儀器5</p><p>

10、　　2．1．3 米托蒽醌溶液的配制5</p><p>　　2．1．4 亞鐵氰化鉀溶液的配制5</p><p>　　2．1．5 吡咯溶液的配制6</p><p>　　2．2 修飾電極的制備6</p><p>　　2．2．1 電極基體預(yù)處理6</p><p>　　2．2．2 PPy/WMNT修飾電極的

11、制備6</p><p>　　2．3 實驗方法7</p><p>　　3 結(jié)果與討論7</p><p>　　3．1 米托蒽醌在修飾電極上的電化學(xué)行為7</p><p>　　3．2 掃描速度對峰電流的影響8</p><p>　　3．3 富集電位和富集時間9</p><p>　　

12、3．4 線性，檢出限，重現(xiàn)性10</p><p>　　3．5 干擾試驗12</p><p>　　3．6 回收率實驗12</p><p><b>　　4 結(jié)論13</b></p><p><b>　　致 謝14</b></p><p><b>　　

13、參考文獻15</b></p><p><b>　　1 緒論</b></p><p><b>　　1.1 引言</b></p><p>　　米托蒽醌(Mitoxantrone，MTX)為蒽醌衍生物類抗癌藥，可以和DNA分子結(jié)合抑制核酸的合成，具有廣泛高效的抗癌性，其抗腫瘤作用是阿霉素的五倍，且對心臟毒性?。?/p>

14、在臨床上，米托蒽醌常用于治療晚期乳腺癌、非何杰金氏病、惡性淋巴瘤、消化道癌和成人急性非淋巴細(xì)胞白血病復(fù)發(fā)[1]等疾病，因此米托蒽醌的測定具有重要的意義．迄今報道的有關(guān)米托蒽醌的測定方法有色譜法[2~3]，分光光度法[4]和電化學(xué)方法[5~6]等．宋鴻鐓等[5]研究了在B—R緩沖溶液中，米托蒽醌在懸汞電極上的吸附行為，認(rèn)為米托蒽醌的氧化還原較復(fù)雜。郭滿棟[6]研究發(fā)現(xiàn)，在碳纖維汞膜微電極1.5次微分伏安法測定血樣中的米托蒽醌的電極反應(yīng)為可

15、逆反應(yīng)。胡經(jīng)波等[7]認(rèn)為米托蒽醌在鎳離子注入修飾電極上的還原反應(yīng)是受吸附控制的準(zhǔn)可逆過程。Olivcina等[8]研究了米托蒽醌在碳質(zhì)電極上的氧化行為及其機理。但用多壁碳納米管修飾玻碳電極研究米托蒽醌的伏安行為尚未見報道。</p><p>　　1.2 碳納米管介紹</p><p>　　碳納米管是1991年發(fā)現(xiàn)的一種新型的碳單質(zhì)結(jié)構(gòu)，因其具有諸多奇特的物理化學(xué)性質(zhì)而廣泛用于材料、物理、化學(xué)

16、等領(lǐng)域。自1991年日本電子顯微鏡專家Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來,碳納米管因其獨特的力學(xué)、電子特性及化學(xué)特性,成為世界范圍內(nèi)的研究熱點之一[9]。它可以認(rèn)為是將石墨片折疊成碳圓柱體的結(jié)果,分為多壁碳納米管(MWNTs ，Multi2walled carbon nanotubes)單壁碳納米管(SWNTs，Single2walled carbon nanotubes) 。在碳納米管中,由于電子的量子限域效應(yīng),電子只能在單層石墨片中沿納米

17、管的軸向運動,徑向運動受到限制,所以使碳納米管具有獨特的電學(xué)性質(zhì)[10]。碳納米管具有納米材料的特性，即量子尺寸效應(yīng)[11]小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng),宏觀隧道效應(yīng)。同時碳納米管獨特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)開辟了納米材料的新領(lǐng)域，由于其獨特的結(jié)構(gòu)和奇特的物理、化學(xué)、力學(xué)、電子特性以及其潛在的應(yīng)用前景,使得人們在不斷開發(fā)碳納米管新的合成途徑的同時,也在努力挖掘著這一新型材料潛在的應(yīng)用前景。另外，碳納米管具有與金剛石相同的熱導(dǎo)和獨特的力學(xué)性質(zhì)、較大的長徑

18、比以及納米尺度的</p><p>　　1.3 碳納米管相關(guān)研究的最新動態(tài)</p><p>　　碳納米管是一種新奇的納米材料，作為電極材料，具有獨特的電化學(xué)特性，是電分析化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，具有廣闊的應(yīng)用前景。CNT的直徑為幾十個納米,軸向長度卻可達(dá)幾微米甚至更長，縱橫比在100～1000范圍間。CNT獨特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)開辟了納米材料的新領(lǐng)域，人們在不斷開發(fā)碳納米管新的合成途徑的同時，也

19、在努力挖掘著這一新型材料潛在的應(yīng)用前景。碳納米管依據(jù)其原子結(jié)構(gòu)不同，將表現(xiàn)為金屬或半導(dǎo)體，這種獨特的電子特性使得在把它制成電極時能促進電子的傳遞。另外，利用碳納米管對電極表面進行修飾時,除了可將材料本身的物化特性引入電極界面外，同時也會擁有納米材料的大比表面積、粒子表面帶有較多的功能基團的特性，從而對某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的催化效應(yīng)。目前,CNT在分析化學(xué)中的應(yīng)用剛起步，在電化學(xué)分析方面的研究有：多壁碳納米管(MWNT) 與溴仿混

20、合制成的電極對多巴胺(DA) 的氧化具有催化作用，細(xì)胞色素C和阿祖林也顯示了可逆的電化學(xué)響應(yīng);將蛋白質(zhì)和酶包埋在MWNT 中,使得酶的活性得以保持;單壁碳納米管(SWNT) 涂膜在鉑和金電極上制成修飾電極；將羧基化的SWNT 涂膜在玻碳電極上,研究了SWNT 自</p><p>　　1.4 納米材料修飾電極</p><p>　　1.4.1 納米材料修飾電極特性</p><

21、;p>　　納米粒子的高的比表面積、高的催化活性、特殊的理化性質(zhì)及超微小性等特征，使其成為化學(xué)修飾電極中的新興材料。納米顆粒尺寸很小，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與內(nèi)部不同，導(dǎo)致其表面活性位置增加，可用作催化劑，對催化氧化、還原和裂解反應(yīng)都有很高的活性和選擇性。納米材料的特殊性能使得納米材料修飾電極也具有以下特性：（1）表面效應(yīng)納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)的比例隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。粒徑10 nm以下將迅速增加表面原

22、子的比例；當(dāng)粒徑降到1 nm時，表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上，原子幾乎全部集中到納米粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學(xué)活性。（2）體積效應(yīng)由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少。因此，許多現(xiàn)象就不能用通常有無限個原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明，這種特殊的現(xiàn)象。通常稱之為體積效應(yīng)。其中典型的例子就是針對金屬納米粒子費米面附近電子能級狀態(tài)分布而提

23、出的有名的久保理論。（3）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬粒子費米面附近電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級；并且納米半導(dǎo)體微粒</p><p>　　當(dāng)利用納米材料對電極進行修飾時，除了可將材料本身的物化特性引入電極界面外，同時也會擁有納米材料的大比表面積，粒子表面帶有較多功能基團等特性，從而對某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的催化效應(yīng)。</p><p>　　1.4.2 納米材料修飾電

24、極的表征方法 </p><p>　　（1）掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡是一種利用電子探針對樣品表面掃描使其成像的電子顯微鏡。它的制造是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征×射線和連續(xù)譜×射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。同時，也可產(chǎn)生電子-空穴對、晶格振動(聲子)、電子振蕩(等離

25、子體)。原則上講，利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等。</p><p>　?。?）循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法是控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及

26、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。常用來測量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機理，并觀察整個電勢掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)，及其性質(zhì)如何。</p><p>　?。?）電化學(xué)阻抗譜（EIS）交流阻抗是一種利用小幅度交流電壓或電流對電極擾動，進行電化學(xué)測試的方法。從獲得的交流阻抗數(shù)據(jù)，可以根據(jù)電極的模擬等效電路，計算相應(yīng)的電極反應(yīng)參數(shù)。若將不同頻率交流阻抗的虛數(shù)部分對其實數(shù)部分作圖，可得虛、實阻抗（分別對應(yīng)于電極的電容和電阻）隨

27、頻率變化的曲線，稱為電化學(xué)阻抗譜。</p><p>　?。?）拉曼（Raman）光譜拉曼光譜是一種散射光譜，拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。拉曼光譜分析法可以以反映材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，對材料內(nèi)部對稱性的變化十分敏感。尤其適用于由碳、氮、硼等輕元素組成材料的結(jié)構(gòu)表征，在

28、納米材料單分子膜的研究中已有廣泛應(yīng)用。</p><p>　?。?）常用的表征方法還有透射電子顯微鏡（TEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力學(xué)顯微鏡（AFM）和磁力顯微鏡（MFM）等。</p><p>　　1.4.3 碳納米材料修飾電極</p><p>　　90年代初,Ichjhashi[13]等人發(fā)現(xiàn)直徑為幾十個納米，縱橫比在100～1000范圍內(nèi)的碳納米管，這

29、種獨特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)開辟了納米材料的新領(lǐng)域。碳納米材料具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，用作電極修飾材料能顯著提高化學(xué)修飾電極的分析性能。鄒志剛等[14]研究了一種用于染料敏化太陽能電池的高孔隙柔性碳納米電極，此電極包括一個由一層具有三維多孔擴散微結(jié)構(gòu)的碳纖維膜和一層聚四氟乙烯薄膜組成的復(fù)合膜，用于液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池，解決了由溶液熱膨脹或收縮引起的封裝材料與多孔TiO2膜的剝離及電解質(zhì)泄露等問題。</p>&l

30、t;p>　　1.5 納米材料修飾電極在電化學(xué)和分析化學(xué)中的應(yīng)用</p><p>　　將納米修飾電極用于電化學(xué)和電分析化學(xué)的研究近年來已經(jīng)取得了很大的進展，各種金屬、金屬氧化物和非金屬氧化物納米粒子在各種經(jīng)典電極材料上如金、鉑、銀、碳等，顯示出卓越的表面吸附和分子識別特性，電催化活性、高度的表面反應(yīng)活性等。本次實驗就是試探性的去研究米托蒽醌在聚吡咯/多壁碳納米管材料修飾電極上的電化學(xué)行為。如米托蒽醌在不同底液

31、濃度下的循環(huán)伏安和差分脈沖實驗，不同電極對米托蒽醌峰電流影響以及掃描速度對峰電流的影響等等都是本次實驗的主要研究內(nèi)容。</p><p><b>　　2 實驗方法</b></p><p>　　2.1 試劑、樣品和儀器</p><p><b>　　2.1.1 試劑</b></p><p>　　表2

32、-1 實驗中所需用到的試劑</p><p><b>　　2.1.2 儀器</b></p><p>　　表2-2 實驗中用到的儀器</p><p>　　2.1.3 米托蒽醌溶液的配制 </p><p>　　準(zhǔn)確稱取米托蒽醌0.0005 g，溶于1mL的離心管中，再用移液管移取1mL二次蒸餾水到離心管中，配成1.0

33、15;10-3mol/L濃度的米托蒽醌儲備液。</p><p>　　2.1.4 亞鐵氰化鉀溶液的配制</p><p>　　準(zhǔn)確稱取亞鐵氰化鉀0.6336g，溶于50mL燒杯中，再定容到50mL的容量瓶，配成0.03mol/L濃度的亞鐵氰化鉀儲備液。</p><p>　　2.1.5 吡咯溶液的配制</p><p>　　準(zhǔn)確移取0.346mL的

34、吡咯溶液于50mL燒杯中，再定容到25mL的容量瓶，配成0.2mol/L濃度的吡咯儲備溶液。</p><p>　　2.2 修飾電極的制備</p><p>　　2.2.1 電極基體預(yù)處理</p><p>　　將石墨電極在金相砂紙上打磨到光滑，然后在稱量紙上繼續(xù)打磨（即拋光處理）接著用二次蒸餾水沖洗干凈后備用。</p><p>　　2.2.2

35、 PPy/MWNT修飾電極的制備</p><p>　　配制0.2mol/LPy+0.1mg/mLMWNT溶液，超聲分散至黑色均勻溶液。把進行過拋光處理的碳納米管電極為工作電極的三電極系統(tǒng)放入該溶液中，在-0.2~0.9V 之間以100mV/s掃描速率循環(huán)掃描11圈，取出，二次水洗干凈后，再在1.0mol/LNaOH溶液中，于0.0~1.0V之間循環(huán)掃描5圈，即得到堿處理的PPy/MWNT復(fù)合修飾電極。</p

36、><p><b>　　2.3 實驗方法</b></p><p>　　以修飾電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，利用循環(huán)伏安發(fā)和差分脈沖法研究了MTX在不同底液實驗條件下在修飾電極上的電化學(xué)行為</p><p><b>　　3 結(jié)果與討論</b></p><p>　　3.1

37、米托蒽醌在修飾電極上的電化學(xué)行為</p><p>　　圖1 不同電極在米托蒽醌溶液中的CV圖</p><p>　　a: 裸電極；b: PPy/MWNT修飾電極</p><p>　　圖1 為不同電極在含1.0×10-5mol/L MTX的H2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖。由圖可知，MTX在裸碳納米管電極上只有很小的氧化還原峰，然后在PPy/MWNT修飾電極上

38、，MTX的氧化還原峰電流顯著增大，峰電位之差大約為15mV，對稱性好，說明具有很好的可逆性?？梢姡揎椓薖Py/MWNT復(fù)合膜后，由于摻入MWNT，PPy聚合物膜能改善聚合物的電子傳遞性質(zhì)，增加電極活性，加速MTX在電極/溶液界面的電子傳遞，增大氧化還原峰電流。因此，在相同的條件下，PPy/MWNT修飾電極對MTX具有更良好的電催化作用。</p><p>　　3.2 掃描速度對峰電流的影響</p>

39、<p>　　圖2 PPy/MWNT修飾電極在MTX溶液中不同掃描速度的CV圖</p><p>　　10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500mV/s</p><p>　　在1.0×10-5mol/L MTX溶液中，在10~500mV/s范圍內(nèi)，于-1.4~1.2V之間變換掃描速度進行CV測定，CV圖如圖2所示（由內(nèi)向外，

40、掃速增加）由圖2還可以看出，隨掃描速度的增加，氧化峰電位向正方向移動，還原峰電位向負(fù)方向移動，△Ep逐漸增大。峰電位位移的原因是一方面受溶液電阻Ri的影響，使施加到工作電極上的電位由E=E±vt變?yōu)镋=Ei±vt-Ri，隨掃速增加峰電流i增大，溶液歐姆降iRi加大，使峰電位發(fā)生位移，另一方面，從氧化峰和還原峰對稱性可知，MTX在PPy/MWNT不是一個完全的可逆過程，其峰電位也會隨掃速增加略有位移。因此，MTX在PP

41、y/MWNT修飾電極上的反應(yīng)為一個2電子2質(zhì)子的準(zhǔn)可逆過程。</p><p>　　3.3 富集電位和富集時間</p><p>　　圖3 富集時間對峰電流的影響</p><p>　　C（MTX）=1×10-9mol/L，ν=100mV/s，0.1mol/LH2SO4 </p><p>　　富集電位從0.2V變化至-0.20V，氧化峰電

42、流幾乎不變。說明富集電位不影響米托蒽醌在MWNT修飾電極上的氧化峰電流，所以本實驗選擇在開路條件下富集。</p><p>　　實驗發(fā)現(xiàn)，攪拌富集時間對米托蒽醌氧化峰電流有明顯的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨攪拌富集時間的延長，米托蒽醌的氧化峰電流逐漸增大，峰電流在5min內(nèi)有線性關(guān) 系，然后隨富集時間的延長偏

43、離線性。說明修飾電極表面隨富集時間的延長而逐漸達(dá)到吸附平衡。</p><p>　　3.4 線性、檢出限及重現(xiàn)性</p><p>　　圖4 PPy/MWNT修飾電極在不同濃度MTX底液中的差分脈沖圖</p><p>　　濃度從低到高為：1×10-9、4×10-9、7×10-9、1×10-8、1.3×10-8、1.6&#

44、215;10-8、1.9×10-8、2.6×10-8、3.3×10-8、4×10-8 、6.8×10-8 mol/L</p><p>　　在0.1mol/L H2SO4溶液中，不同濃度MTX在PPy/MWNT修飾電極上的差分脈沖圖如圖3所示，濃度從低到高（從下到上）為別為1×10-9、4×10-9、7×10-9、1×10-8

45、、1.3×10-8、1.6×10-8、1.9×10-8、2.6×10-8、3.3×10-8、4×10-8 、6.8×10-8 mol/L由圖可以看出隨著底液濃度的增加，峰電流也隨著增強。</p><p>　　圖5 米托蒽醌的濃度與其峰電流的關(guān)系</p><p>　　ν=100mV/s ，t=5min ，0.1mol/L

46、H2SO4</p><p>　　米托蒽醌的氧化峰電流I(μA )與其濃度C（MTX）(10-10) 的線性關(guān)系如圖5所示，可知，米托蒽醌的氧化峰電流與其濃度在1×10-9~7×10-8mol/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，線性方程為：I=0.29578+0.000862c，相關(guān)系R=0.9982；開路富集時間5min，檢出限為4.2×10-10mol/L。</p><

47、p>　　每次測定完成后，電極在空白底液中經(jīng)過循環(huán)伏安掃描可以除去吸附在電極表面的米托蒽醌而達(dá)到恢復(fù)電極活性的目的。1.0×10-9mol/L的米托蒽醌平行測定10次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%；用5根不同的修飾電極測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.3%，表明修飾電極有不錯的重復(fù)性和再現(xiàn)性。修飾電極放置8d，平行測定8次的平均峰電流僅增加2.2%，而峰電位幾乎不變，說明修飾電極有好的穩(wěn)定性。</p><p>&l

48、t;b>　　3.5 干擾試驗</b></p><p>　　在此體系中研究了一些常見的金屬離子和有機物對米托蒽醌測定的影響。1.0×10-2mol/L Mg2+、Zn2+、Ca2+、K+、Cu2+、Fe3+、Fe2+、AL3+、1。0×10-5mol/L多巴胺（DA）、尿酸（UA）、抗壞血酸（AA）幾乎不干擾1.0×10-9mol/L米托蒽醌的測定（誤差小于2%）。而

49、1.0×10-5mol/L的雌二醇（E2），雌三醇（E3），維生素B6(VB6)對1.0×10-9mol/L米托蒽醌的測定有一定的干擾(誤差大于6%)。</p><p><b>　　3.6 回收率實驗</b></p><p>　　在上述條件下，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定米托蒽醌的含量。標(biāo)準(zhǔn)溶液中米托蒽醌的濃度為1.0×10-4mol/L；樣品為注射

50、用米托蒽醌一瓶（4mg/瓶），將它溶于二次蒸餾水中，配制成米托蒽醌的濃度為1.0×10-4mol/L；檢測環(huán)境為2ml的緩沖溶液。即終濃度的數(shù)量級為10-7。每個樣品平行測定三次的相對平均偏差小于5%?；厥章试?9.5%-100%。</p><p><b>　　表 3-1</b></p><p><b>　　4 結(jié)論</b></

51、p><p>　　本次研究了米托蒽醌在聚吡咯/多壁碳納米管修飾電極上的伏安行為以及差分脈沖,發(fā)現(xiàn)聚吡咯/多壁碳納米管修飾電極能顯著的提高米托蒽醌的氧化峰電流?；诖爽F(xiàn)象,文中報道了一種直接測定米托蒽醌含量的點分析方法,該方法的線性范圍為1×10-9~7×10-8mol/L,開路富集時間5min后，檢出限為6.2×10-10mol/L；平行測定1×10-9 mol/L米托蒽醌10的

52、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.8%。聚吡咯/多壁碳納米管能顯著提高氧化峰電流是由于多壁碳納米管具有奇特的電化學(xué)性質(zhì)，大的比表面積以及強的吸附能力，為米托蒽醌的氧化提供了較多的反應(yīng)點位，使得米托蒽醌的電子交換更加容易，從而提高了氧化峰電流。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1] 仉文升，李安良．藥物化學(xué)[M]．北京：高等教育出版社，1999：48

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61、hinese J Analchem，2008.15(2):1254-1256.</p><p><b>　　文獻綜述</b></p><p>　　米托蒽醌在聚吡咯/碳納米管復(fù)合修飾電極上的電化學(xué)行為</p><p><b>　　一、前言部分</b></p><p>　　碳納米管是1991年發(fā)現(xiàn)的一種

62、新型的碳單質(zhì)結(jié)構(gòu)，因其具有諸多奇特的物理化學(xué)性質(zhì)而廣泛用于材料、物理、化學(xué)等領(lǐng)域。研究表明，當(dāng)碳納米管用作電極材料時，可以加速物質(zhì)的電子交換，這預(yù)示著碳納米管在制備化學(xué)修飾電極方面具有很大的應(yīng)用前景。</p><p>　　米托蒽醌(Mitoxantrone，MTX)為蒽醌衍生物類抗癌藥，可以和DNA分子結(jié)合抑制核酸的合成，具有廣泛高效的抗癌性，其抗腫瘤作用是阿霉素的5倍，且對心臟毒性?。谂R床上，米托蒽醌常用于治

63、療晚期乳腺癌、非何杰金氏病、惡性淋巴瘤、消化道癌和成人急性非淋巴細(xì)胞白血病復(fù)發(fā)[1]等疾病，因此米托蒽醌的測定具有重要的意義．迄今報道的有關(guān)米托蒽醌的測定方法有色譜法[2~3]，分光光度法[4]和電化學(xué)方法[5~6]等．宋鴻鐓等[5]研究了在B—R緩沖溶液中，米托蒽醌在懸汞電極上的吸附行為，認(rèn)為米托蒽醌的氧化還原較復(fù)雜．郭滿棟[6]研究發(fā)現(xiàn)，在碳纖維汞膜微電極1．5次微分伏安法測定血樣中的米托蒽醌的電極反應(yīng)為可逆反應(yīng)．胡經(jīng)波等[7]認(rèn)為

64、米托蒽醌在鎳離子注入修飾電極上的還原反應(yīng)是受吸附控制的準(zhǔn)可逆過程．Olivcina等[8]研究了米托蒽醌在碳質(zhì)電極上的氧化行為及其機理．但用多壁碳納米管修飾玻碳電極研究米托蒽醌的伏安行為尚未見報道．</p><p>　　碳納米管是碳元素家族中的新成員［9］，由碳六邊形的石墨片層卷曲而成的中空管狀物質(zhì)，兩端是富勒烯結(jié)構(gòu)的端帽，根據(jù)層數(shù)可分為單壁碳納米管（SWNT）、雙壁碳納米管［10］（DWNT）和多壁碳納米管（M

65、WNTs），碳納米管的管徑一般在幾個到幾十個納米，長度一般為幾十個微米或幾毫米，是一種典型的一維納米材料［11］。碳納米管具有特殊的力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)性質(zhì)及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，可應(yīng)用在電子器件［12］、場發(fā)射器［13,14］、儲氫材料［15］、電極材料［16］、增強增韌材料［17］等方面，潛在應(yīng)用價值巨大。碳納米管可作為復(fù)合材料中理想的增強材料和功能材料，其高達(dá)1.8TPa的楊氏模量優(yōu)于所有碳纖維，可極大地提高復(fù)合材料的強度；其獨

66、特的電學(xué)、磁學(xué)特性可用來制作多種功能材料，在航天、傳感器、涂料、抗靜電紡織物、汽車、軍事等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，已成為納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域中的一個熱點</p><p>　　二、主題部分（闡明有關(guān)主題的歷史背景、現(xiàn)狀和發(fā)展方向，以及對這些問題的評述）</p><p>　　納米科學(xué)技術(shù)是用單個原子、分子制造物質(zhì)的科學(xué)技術(shù)。納米科學(xué)技術(shù)是以許多現(xiàn)代先進科學(xué)技術(shù)為基礎(chǔ)的科學(xué)技術(shù)，它是現(xiàn)代科學(xué)(混

67、沌物理、量子力學(xué)、介觀物理、分子生物學(xué))和現(xiàn)代技術(shù)(計算機技術(shù)、微電子和掃描隧道顯微鏡技術(shù)、核分析技術(shù))結(jié)合的產(chǎn)物，納米科學(xué)技術(shù)又將引發(fā)一系列新的科學(xué)技術(shù)，例如納米電子學(xué)、納米材科學(xué)、納米機械學(xué)等。納米科學(xué)技術(shù)被認(rèn)為是世紀(jì)之交出現(xiàn)的一項高科技。</p><p>　　納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(1～102 nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。它包括體

68、積分?jǐn)?shù)近似相等的兩個部分：一是直徑為幾個或幾十個納米的粒子，二是粒子間的界面。前者具有長程序的晶狀結(jié)構(gòu)，后者是既沒有長程序也沒有短程序的無序結(jié)構(gòu)。</p><p>　　在納米材料中，納米晶粒和由此而產(chǎn)生的高濃度晶界是它的兩個重要特征。納米晶粒中的原子排列已不能處理成無限長程有序，通常大晶體的連續(xù)能帶分裂成接近分子軌道的能級，高濃度晶界及晶界原子的特殊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能、磁性、介電性、超導(dǎo)性、光學(xué)乃至熱力學(xué)性能

69、的改變。納米相材料跟普通的金屬、陶瓷和其他固體材料都是由同樣的原子組成，只不過這些原子排列成了納米級的原子團，成為組成這些新材料的結(jié)構(gòu)粒子或結(jié)構(gòu)單元。一個直徑為3 nm的原子團包含大約900個原子，幾乎是文里一個句點的百萬分之一，這個比例相當(dāng)于一條300多米長的船跟整個地球的比例。由于其組成單元的尺度小，界面占用相當(dāng)大的成分。因此，納米材料具有多種特點，這就導(dǎo)致由納米微粒構(gòu)成的體系出現(xiàn)了不同于通常的大塊宏觀材料體系的許多特殊性質(zhì)。<

70、;/p><p>　　碳納米管是一種新奇的納米材料，作為電極材料，具有獨特的電化學(xué)特性，是電分析化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點，具有廣闊的應(yīng)用前景。CNT的直徑為幾十個納米,軸向長度卻可達(dá)幾微米甚至更長,縱橫比在100～1000范圍間。CNT獨特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)開辟了納米材料的新領(lǐng)域,人們在不斷開發(fā)碳納米管新的合成途徑的同時,也在努力挖掘著這一新型材料潛在的應(yīng)用前景。碳納米管依據(jù)其原子結(jié)構(gòu)不同,將表現(xiàn)為金屬或半導(dǎo)體,這種獨特的電

71、子特性使得在把它制成電極時能促進電子的傳遞。另外,利用碳納米管對電極表面進行修飾時,除了可將材料本身的物化特性引入電極界面外,同時也會擁有納米材料的大比表面積、粒子表面帶有較多的功能基團的特性,從而對某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的催化效應(yīng)。目前,CNT在分析化學(xué)中的應(yīng)用剛起步,在電化學(xué)分析方面的研究有:多壁碳納米管(MWNT) 與溴仿混合制成的電極對多巴胺(DA) 的氧化具有催化作用,細(xì)胞色素C 和阿祖林也顯示了可逆的電化學(xué)響應(yīng);將蛋白

72、質(zhì)和酶包埋在MWNT 中,使得酶的活性得以保持 ;單壁碳納米管(SWNT) 涂膜在鉑和金電極上制成修飾電極;將羧基化的SWNT 涂膜在玻碳電極上,研究了SWNT</p><p><b>　　2納米材料修飾電極</b></p><p>　　2.1納米材料修飾電極的特性</p><p>　　納米粒子的高的比表面積、高的催化活性、特殊的理化性質(zhì)及超微

73、小性等特征，使其成為化學(xué)修飾電極中的新興材料。納米顆粒尺寸很小，表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與內(nèi)部不同，導(dǎo)致其表面活性位置增加，可用作催化劑，對催化氧化、還原和裂解反應(yīng)都有很高的活性和選擇性。納米材料的特殊性能使得納米材料修飾電極也具有以下特性：（1）表面效應(yīng)納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)的比例隨粒徑的變小而急劇增大后所引起的性質(zhì)上的變化。粒徑10 nm以下將迅速增加表面原子的比例；當(dāng)粒徑降到1 nm時，表面原子數(shù)比例達(dá)到約90%以上，原子幾乎全

74、部集中到納米粒子的表面。由于納米粒子表面原子數(shù)增多，表面原子配位數(shù)不足和高的表面能，使這些原子易與其它原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學(xué)活性。（2）體積效應(yīng)由于納米粒子體積極小，所包含的原子數(shù)很少。因此，許多現(xiàn)象就不能用通常有無限個原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說明，這種特殊的現(xiàn)象。通常稱之為體積效應(yīng)。其中典型的例子就是針對金屬納米粒子費米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出的有名的久保理論。（3）量子尺寸效應(yīng)當(dāng)納米粒子的尺寸下降到某一值時，金屬

75、粒子費米面附近電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級；并且納米半導(dǎo)體微粒</p><p>　　當(dāng)利用納米材料對電極進行修飾時，除了可將材料本身的物化特性引入電極界面外，同時也會擁有納米材料的大比表面積，粒子表面帶有較多功能基團等特性，從而對某些物質(zhì)的電化學(xué)行為產(chǎn)生特有的催化效應(yīng)。</p><p>　　2.2納米材料修飾電極的表征方法</p><p>　?。?）掃描電子顯微鏡（

76、SEM）掃描電子顯微鏡是一種利用電子探針對樣品表面掃描使其成像的電子顯微鏡。它的制造是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)一束高能的入射電子轟擊物質(zhì)表面時，被激發(fā)的區(qū)域?qū)a(chǎn)生二次電子、俄歇電子、特征x射線和連續(xù)譜X射線、背散射電子、透射電子，以及在可見、紫外、紅外光區(qū)域產(chǎn)生的電磁輻射。同時，也可產(chǎn)生電子-空穴對、晶格振動(聲子)、電子振蕩(等離子體)。原則上講，利用電子和物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組

77、成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等。</p><p>　?。?）循環(huán)伏安法（CV）循環(huán)伏安法是控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。常用來測量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機理，并觀察整個電勢掃描范圍內(nèi)可發(fā)生

78、哪些反應(yīng)，及其性質(zhì)如何。</p><p>　　（3）電化學(xué)阻抗譜（EIS）交流阻抗是一種利用小幅度交流電壓或電流對電極擾動，進行電化學(xué)測試的方法。從獲得的交流阻抗數(shù)據(jù)，可以根據(jù)電極的模擬等效電路，計算相應(yīng)的電極反應(yīng)參數(shù)。若將不同頻率交流阻抗的虛數(shù)部分對其實數(shù)部分作圖，可得虛、實阻抗（分別對應(yīng)于電極的電容和電阻）隨頻率變化的曲線，稱為電化學(xué)阻抗譜。</p><p>　?。?）拉曼（Raman

79、）光譜拉曼光譜是一種散射光譜，拉曼光譜分析法是基于印度科學(xué)家C.V.拉曼（Raman）所發(fā)現(xiàn)的拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉(zhuǎn)動方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法。拉曼光譜分析法可以以反映材料內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，對材料內(nèi)部對稱性的變化十分敏感。尤其適用于由碳、氮、硼等輕元素組成材料的結(jié)構(gòu)表征，在納米材料單分子膜的研究中已有廣泛應(yīng)用。</p><p>　?。?）此外，常用的

80、表征方法還有透射電子顯微鏡（TEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力學(xué)顯微鏡（AF M）和磁力顯微鏡（M F M）等。</p><p>　　2.3 碳納米材料修飾電極</p><p>　　90年代初,Ichihashi[18]等人發(fā)現(xiàn)直徑為幾十個納米，縱橫比在100～1000范圍內(nèi)的碳納米管，這種獨特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)開辟了納米材料的新領(lǐng)域。碳納米材料具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，用作電

81、極修飾材料能顯著提高化學(xué)修飾電極的分析性能。鄒志剛等[19]研究了一種用于染料敏化太陽能電池的高孔隙柔性碳納米電極，此電極包括一個由一層具有三維多孔擴散微結(jié)構(gòu)的碳纖維膜和一層聚四氟乙烯薄膜組成的復(fù)合膜，用于液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化太陽能電池，解決了由溶液熱膨脹或收縮引起的封裝材料與多孔TiO2膜的剝離及電解質(zhì)泄露等問題。</p><p>　　3納米材料修飾電極在電分析化學(xué)中的應(yīng)用</p><p&g

82、t;<b>　　3.1組裝電極材料</b></p><p>　　將納米修飾電極用于電化學(xué)和電分析化學(xué)的研究近年來已經(jīng)取得了很大的進展，各種金屬、金屬氧化物和非金屬氧化物納米粒子或團簇破組裝在各種經(jīng)典電極材料上如金、鉑、銀、碳等，顯示出卓越的表面吸附和分子識別特性，電催化活性、高度的表面反應(yīng)活性等。</p><p>　　3.2生物體內(nèi)神經(jīng)遞質(zhì)、氨基酸和代謝產(chǎn)物尿酸的測定

83、</p><p>　　生物體內(nèi)的神經(jīng)遞質(zhì)如多巴會參與很多生命過程，掌握檢測其濃度的方法十分重要。郝春香[20]等將碳納米管修飾電極用于多巴和抗壞血酸的測定，利用二階導(dǎo)數(shù)卷積伏安法得出它們的檢出限分別為1.190×10-4 mol/L和5.196×10-4 mol/L。</p><p>　　氨基酸作為構(gòu)成蛋白質(zhì)和多肽的基本單元，可以為深入研究蛋白質(zhì)和金屬表面復(fù)雜的相互作用

84、提供基礎(chǔ)信息。甄春花[21]等運用化學(xué)原位紅外反射光譜、循環(huán)伏安和電化學(xué)石英晶體微天平研究了堿性介質(zhì)中最簡單的氨基酸-甘氨酸在納米金膜電極上的電化學(xué)解離吸附和氧化特性。</p><p>　　4 納米碳管修飾電極在生物藥物分析中的應(yīng)用</p><p>　　由于納米碳管的電催化作用，使其對藥物分子、生物分子等分析對象都具有特殊的不同于常規(guī)電極的響應(yīng)。</p><p>　

85、　4.1在生物小分子研究中的應(yīng)用</p><p>　　碳納米管修飾電極對生物小分子也具有電催化作用，有效的改善了生物小分子在電極上的響應(yīng)，降低了反應(yīng)的過電位，改善其在電極過程的可逆性?，F(xiàn)已研究的生物小分子多集中于多巴胺、抗壞血酸、尿酸等。</p><p>　　胡勝水等人[22]以多壁碳納米管的Nafion化學(xué)修飾電極在高濃度抗壞血酸和尿酸體系中選擇性測定多巴胺。趙廣超等人[23]也對多壁碳

86、納米管修飾電極的制備及對生物物質(zhì)多巴胺的氧化還原的電催化作用進行了研究。羅國安等人[24]研究了碳納米管修飾電極的孔性界面對電分離多巴胺和抗壞血酸的影響。制備了碳納米管修飾電極(鑲嵌、涂層)，并研究了電分離多巴胺(DA)和抗壞血酸(AA)的機理。結(jié)果表明，該電極的表面有一個多空性的立體界面層，不僅對DA和從具有較強的電催化作用。而且二者的氧化峰電位差(△Ep)達(dá)250mv以上。用循環(huán)伏安法和差示脈沖法研究了影響的因素如分散劑的種類、碳納

87、米管的管徑、種類等。劉快之等人[25]研究了腺嚓吟在納米碳管修飾電極上的伏安行為，優(yōu)化了電氧化的最佳條件，該方法的線性范圍為2.0x10-8~1.0x10-5mol·L-1，檢出限為1.0x10-9moL/L，可用于模擬樣品中痕量腺凜吟的測定。孫延一[26]研究了尿酸在多壁碳納米管修飾電極上的伏安行為，在0.1mol·L-1磷酸鹽(pH 5.5)介質(zhì)中，修飾電極對尿酸具有強烈的吸附活性，其吸附電流(EP=+0.4V，

88、vs,S</p><p>　　4.2 對生物大分子的電化學(xué)研究</p><p>　　由于生物大分子的電活性中心深埋于內(nèi)部而難以直接在電極表面發(fā)生電子得失，因此其在常規(guī)電極上的電化學(xué)行為多為不可逆過程。在碳納米管修飾電極上由于納米碳管可以作為一種良好的促進劑來加速電子傳遞，因此可以有效改善生物大分子的電化學(xué)響應(yīng)。</p><p>　　Davis等人[28]研究了蛋白質(zhì)

89、在MWNT電極上的電化學(xué)行為。MWNT用濕法氧化提純后與液體石蠟或澳仿混合填充于玻璃毛細(xì)管中，制成納米碳管電極。細(xì)胞色素C和阿組林在其上顯示了較好的可逆的電化學(xué)響應(yīng)，說明蛋白質(zhì)并沒有變性。他們還研究了蛋白和酶包埋在MWNT中的情況。小分子量的蛋白可以進人管的內(nèi)腔，管對包埋的蛋白在尺寸上有一定的選擇性，包埋的酶構(gòu)象沒有顯著性的改變，也保持了催化活性，而且結(jié)合堅固，不能通過改變pH及離子強度的辦法把蛋白清洗下來。CNT這種內(nèi)在的導(dǎo)電性、酶活

90、性保持性及選擇性，使其在生物電化學(xué)傳感器方面有較大的應(yīng)用潛力。李南強等人[29]考察了天然魚精子DNA在SWNT修飾電極上的直接電化學(xué)行為，天然魚精子DNA在該修飾電極上可觀察到2個峰形良好的氧化峰，峰電位分別為0.70V和0.97V，分別對應(yīng)于DNA中堿基鳥嗓吟和腺嚎吟的氧化，反掃無還原峰，說明其氧化過程為不可逆過程。其原因可能是由于天然DNA會強烈吸附在SWNT修飾電極的表面而使隱藏在雙螺旋內(nèi)部的鳥嗓吟和腺嗓吟基暴露出來而容易在電極

91、上發(fā)生反應(yīng)。陳洪淵等人[30]考察了辣根過氧化物酶在納米碳管修飾電極上的直接電化學(xué)行為</p><p>　　三、總結(jié)部分（將全文主題進行扼要總結(jié)，提出自己的見解并對進一步的發(fā)展方向做出預(yù)測）</p><p>　　碳納米管是一種常見的納米材料，它具有獨特的理化特性，特別是電子特性，可以加快電子的傳遞，適合于修飾電極的制備，而且會由于納米材料的小顆粒，大比表面積效應(yīng)等特性，在生物藥物分析中有望

92、得到應(yīng)用，預(yù)計其發(fā)展方向有：1.各種生物藥物在修飾電極上的電化學(xué)行為為研究及分析應(yīng)用;2.納米碳管生物電化學(xué)傳感器的研制;3.納米碳管超微電極的制備和應(yīng)用；4.藥物的在線和活體分析。</p><p>　　碳納米管以其獨特的性能正在越來越多領(lǐng)域得到應(yīng)用，隨著科學(xué)技術(shù)的進步當(dāng)前碳納米管復(fù)合材料制備過程中存在的各種問題會逐漸得到解決，總有一天納米技術(shù)會真正走到人們的現(xiàn)實生活當(dāng)來，給人們的生活帶來翻天覆地的改變。<

93、/p><p>　　四、參考文獻（根據(jù)文中參閱和引用的先后次序按序編排）</p><p>　　[1] 仉文升，李安良．藥物化學(xué)[M]．北京：高等教育出版社，1999：488．</p><p>　　[2] Katharina M R，Reto A S，Edgar H．Determination of Mitoxantrone in Mouse Whole Blood and

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