柔紅霉素在多壁碳納米管復(fù)合物修飾電極上的電化學(xué)行為【畢業(yè)設(shè)計(jì)+開題報(bào)告+文獻(xiàn)綜述】

1、<p><b>　　本科畢業(yè)設(shè)計(jì)</b></p><p><b>　?。?0 屆）</b></p><p>　　柔紅霉素在多壁碳納米管復(fù)合物修飾電極上的電化學(xué)行為</p><p>　　所在學(xué)院 </p><p>　　專業(yè)班級

2、 化學(xué)工程與工藝 </p><p>　　學(xué)生姓名 學(xué)號 </p><p>　　指導(dǎo)教師 職稱 </p><p>　　完成日期 年 月 </p><p>　　摘要: 本文用示差脈沖伏安法研究了柔紅霉

3、素在多壁碳納米管修飾的石墨電極上行為，研制出一種新型的測定柔紅霉素的電化學(xué)方法。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該修飾電極放大了電信號，響應(yīng)快、靈敏度高、穩(wěn)定性好，對柔紅霉素表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性。檢測線性范圍為1.0×10-8 mol/L ~2.0×10-7mol/L，檢出限為：3.2× 10-9moI/L。</p><p>　　關(guān)鍵詞: 柔紅霉素；多壁碳納米管；示差脈沖伏安法；</p>&

4、lt;p>　　Abstract: In this paper, A graphite carbon (GC) electrode modified by carbon nanotubes(CNTs) was prepared, and the electrochemical behaviors of Daunorubicin at this electrode were studied. It was found that the

5、 modified electrode amplified signal, fast response, high sensitivity, good stability and good performance on the response of Daunorubicin. Linear range 1.0×10-8 mol/L ~2.0×10-7 mol/L, The detection limit: 3.2&

6、#215; 10-9moI/L</p><p>　　Keywords: Daunorubicin; Multi-walled carbon nanotubes; Cyclic voltammetry</p><p>　　顯示對應(yīng)的拉丁字符的拼音</p><p><b>　　字典</b></p><p><b>

7、　　目 錄</b></p><p><b>　　摘要I</b></p><p>　　AbstractII</p><p><b>　　1 緒論1</b></p><p>　　1.1 選題背景1</p><p>　　1.2 相關(guān)研究成果2</

8、p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分5</b></p><p>　　2.1 分析方法5</p><p>　　2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容6</p><p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器6</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑6</p><p>　　2.2.3 修飾電極

9、的制備6</p><p>　　2.2.4 電化學(xué)檢測7</p><p>　　3 結(jié)果與分析7</p><p>　　3.1 柔紅霉素在MWNT/石墨修飾電極上的電化學(xué)行為7</p><p>　　3.2 不同緩沖溶液的選擇7</p><p>　　3.3 修飾電極對柔紅霉素的線性范圍8</p>

10、;<p>　　3.4 電極的重現(xiàn)性9</p><p>　　3.5 回收率實(shí)驗(yàn)10</p><p><b>　　4 結(jié)論11</b></p><p><b>　　致 謝12</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)10</b></p>

11、;<p><b>　　1 緒論</b></p><p>　　1.1 選題背景 </p><p>　　柔紅霉素是一種臨床一線抗癌藥物，被廣泛應(yīng)用于腫瘤的臨床治療。然而，在人類肝臟中廣泛存在的羰基還原酶I能將柔紅霉素轉(zhuǎn)化成一種新的醇代謝物柔紅霉素醇。這種新生成的醇代謝物不僅抗腫瘤活性比柔紅霉素低，還會對心臟產(chǎn)生毒性，造成心肌細(xì)胞的損傷，柔紅霉素的這一代

12、謝特點(diǎn)大大限制了它的臨床應(yīng)用。因此，研究它的檢測方法和反應(yīng)機(jī)理都具有重要意義。本次論文的主要目標(biāo)是采用碳納米管修飾電極測定柔紅霉素的電化學(xué)研究，考察柔紅霉素在電極表面的電化學(xué)行為。并通過這個(gè)化學(xué)行為來研究檢測柔紅霉素的含量，建立一種新型的分析方法，同時(shí)研究影響測定的干擾因素，并將此法用于實(shí)際樣品的測定。</p><p>　　自1991年，碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)被日本電子NEC公司的

13、科學(xué)家Iijima[1]發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)有的結(jié)構(gòu)和奇特的物理、化學(xué)特性而被人們所關(guān)注，成為繼C60之后最熱門的碳納米材料之一。目前，人們對碳納米管本身的性質(zhì)已展開了十分廣泛而深入的研究，隨著碳納米管的合成與純化技術(shù)日趨完善，碳納米管的修飾與應(yīng)用已成為該領(lǐng)域主要的發(fā)展方向。</p><p>　　碳納米管在結(jié)構(gòu)上可分為兩種類型：單壁碳納米管和多壁碳納米管。由于具有獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和催化活性等，目前已成為

14、化學(xué)修飾電極和電化學(xué)生物傳感器等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。碳納米管性質(zhì)穩(wěn)定，在一般溶劑中難溶且難分散，對其進(jìn)行預(yù)處理功能化并選擇適當(dāng)?shù)姆稚┦侵苽湫揎楇姌O的關(guān)鍵。常用的分散劑有DMF、丙酮、濃硫酸、疏水性表面活性劑雙十六烷基磷酸、十二烷基苯磺酸鈉。在催化研究領(lǐng)域，各種碳質(zhì)材料被用作分散納米級的金屬顆粒的載體。因其特有的電子、孔腔結(jié)構(gòu)和吸附性等特征，碳納米管（CNT）在催化方面非常適合用作載體[2]。CNT為中空管狀結(jié)構(gòu)、大長徑比、高機(jī)械韌性且具有

15、良好的導(dǎo)電性，其表面原子活性高，易與周圍的其它物質(zhì)發(fā)生電子傳遞作用，可以顯著提高催化劑材料的電學(xué)性能。碳納米管[3]的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù)測其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNT的管徑>6mm時(shí)，導(dǎo)電性能下降；當(dāng)管徑<6mm時(shí)，CNT可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。碳納米管對生物分子活性中心的電子傳遞具有促進(jìn)作用，能夠提高酶分子的相對活

16、性。與其它碳</p><p>　　然而，因?yàn)樘技{米管通常是一種相互纏繞的，找不到終端的線團(tuán)狀結(jié)構(gòu)，管壁間因存在強(qiáng)的范德華力而極易發(fā)生團(tuán)聚且不溶于任何溶劑，這些都既不利于其在電極表面的修飾也不利于修飾后其優(yōu)點(diǎn)的發(fā)揮，所以人們往往采取各種辦法使之盡量能夠分散均勻[4]。就目前來看，碳納米管與其它物質(zhì)(如納米材料、聚合物、離子液體等)復(fù)合后，不僅可以極大地改善其溶解性，而且可以給其帶來新的性質(zhì)?；诖耍瑢⑻技{米管和其他

17、材料結(jié)合起來，使碳納米管體現(xiàn)出更好、更特殊的性能以進(jìn)一步提高碳納米管的電化學(xué)性能是近幾年才提出的一個(gè)新研究領(lǐng)域。</p><p>　　自1977年發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚苯炔以來，大大激發(fā)了人們對有機(jī)導(dǎo)電聚合物的研究熱情，很快研究了聚噻吩和聚苯胺等的電化學(xué)性質(zhì)。在聚合時(shí)形成帶電荷的聚合物，以靜電吸附作用與生物分子組裝。導(dǎo)電聚合物在電催化、傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[5,6]。將導(dǎo)電聚合物材料應(yīng)用于傳感器的研究始于上世紀(jì)80

18、年代末。近些年來研究人員對一些導(dǎo)電聚合物膜，如聚二茂鐵、聚硫堇、聚普魯士藍(lán)、聚間苯二胺、聚中性紅等的電化學(xué)特性做了大量的研究工作。</p><p>　　1.2 相關(guān)研究成果</p><p>　　孫廷一[7]等人用Nafion膜作分散劑的多壁碳納米管修飾玻碳電極在電極表面可得到一層均勻的薄膜，重現(xiàn)性好、穩(wěn)定時(shí)間長、制備電極所用的時(shí)間短。在高濃度的抗壞血酸和尿酸存在下可選擇性地測定多巴胺。在固

19、定多巴胺濃度為5.0×10-5mol/L的條件下，考察了電極的重現(xiàn)性。每次測定后在空白磷酸鹽緩沖溶液，循環(huán)伏安掃描即可恢復(fù)電極活性。平行測定10次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為2.5%，每次測定后重新制備修飾電極，測定10次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5%。</p><p>　　張曉蕾[8]等人利用殼聚糖(Chitosan)的成膜性能以及碳納米管在其中良好的分散性，在玻碳電極表面首先形成碳納米管/殼聚糖膜，通過膜表面豐富的

20、氨基與納米金的強(qiáng)靜電吸附，在玻碳電極表面獲得穩(wěn)定的納米Au修飾層，吸附固定辣根過氧化物酶(HRP)，制得無需電子媒介的H2O2生物傳感器。循環(huán)伏安曲線顯示，當(dāng)加入H2O2溶液后，陰極峰電流增大，而陽極電流相應(yīng)減少，表明通過碳納米管/殼聚糖/納米金活性界面固定在玻碳電極表面的HRP與電極之間有良好的直接電子傳導(dǎo)能力，對H2O2的還原具有良好的電催化活性，H2O2的測定線性范圍為5.2×10-5~2.0×10-3 mol

21、/L。檢測下限為5.0×10-5mol/L，工作三周后，傳感器仍能保持76.0%的初始響應(yīng)電流值。近幾年來，納米技術(shù)在生物傳感器的發(fā)展中發(fā)揮著非常重要的作用。特別是碳納米管，由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，既具有良好的內(nèi)在導(dǎo)電性，又能保持蛋白酶的生物活性，使其在生物傳感器及生物反應(yīng)系統(tǒng)中展現(xiàn)了極大的應(yīng)用潛力。</p><p>　　吳芳輝[9] 等人研究了多壁納米碳管修飾電極的制備及其對對苯二酚的電催化作用，討論了

22、支持電解質(zhì)種類、 酸度修飾層厚度和掃速等因素對對苯二酚伏安響應(yīng)的影響，獲得了較為優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件。在0.1mol/L磷酸鹽（PH=6.0）緩沖溶液中，采用示差脈沖伏安法測定對苯二酚，其濃度在5×10-6mol/L~1.1×10-3mol/L范圍內(nèi)與其氧化峰電流呈良好的線性關(guān)系，檢出限達(dá)2.7×10-6mol/L 。共存的多種金屬離子、抗壞血酸及等量的苯酚、鄰苯二酚等不干擾測定。該電極用于模擬廢水樣中對苯二酚的

23、測定，結(jié)果令人滿意。實(shí)驗(yàn)中還觀察到納米碳管對對苯二酚的氧化有催化作用，與其它修飾電極相比，納米碳管修飾電極制備簡單、干擾小、穩(wěn)定性好，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。</p><p>　　龔蘭新[10]等人以固定在氧化銦錫(ITO)電極上的多壁碳納米管為基底吸附納米鈷，制備了復(fù)合納米材料修飾的電極(Co/CNT/ITO)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)和電子能譜(EDS)等對其進(jìn)行了表征。用納米鈷/碳納米管/ITO電極，研究了

24、阿霉素(ADM)的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)表明，該體系具有吸附性的不可逆過程，峰電位為-0.65V(Ag/AgCl)，峰電流與ADM濃度在1.0×10-9～5.0×10-7mol/L范圍內(nèi)呈線性關(guān)系；檢出限為1.0×10-9mol/L。本法靈敏、簡便。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的Co/CNT/ITO對ADM的電化學(xué)還原有良好的催化作用；Co/CNT/ITO修飾電極由于使用了復(fù)合納米材料，具有協(xié)同催化作用，因而對ADM具有良

25、好的電化學(xué)響應(yīng)性能。</p><p>　　馬曾艷[11]等人制備了聚吡咯／多壁碳納米管(PPy／MWNT)復(fù)合膜修飾電極。研究了神經(jīng)遞質(zhì)多巴胺(DA)在該修飾電極上的電化學(xué)行為。實(shí)驗(yàn)表明，PPy／MWNT復(fù)合膜修飾電極對DA的電催化作用優(yōu)于PPy修飾電極。在pH=4.10的0.2moL／L醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中，DA在該修飾電極上的CV曲線于0.31V和0.28V處出現(xiàn)一對靈敏的氧化還原峰，峰電位差△E。比裸玻碳

26、電極降低58mV，比PPy修飾電極降低28mV，峰電流顯著增加。氧化峰電流I與DA濃度在1.0×10-4~7.8 ×10-8 mol/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為ip(μA)=0.2512+1.2300C(×10-5mol/L)，相關(guān)系數(shù)r=0.9992，檢出限為3.9×10-8mol/L。常見物質(zhì)對DA的檢測無干擾，DA注射液樣品檢測同收率為94%-104%。</p>

27、<p>　　胡榮[12]等人利用電化學(xué)方法在多壁碳納米管修飾的玻碳電極表面聚合一層普魯士藍(lán)，制備普魯士藍(lán)／多壁碳納米管修飾玻碳電極，運(yùn)用循環(huán)伏安法研究了維生素C(VC)在該修飾電極上的電化學(xué)行為。該修飾電極對VC顯示出快速的電化學(xué)響應(yīng)和較好的電催化活性，在pH為4.0的磷酸鹽溶液中，VC 濃度與其氧化峰電流在8.0×10-4~1.0×10-2 mol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。相關(guān)系數(shù)為0.9993，檢測

28、限為6.4×10-5mol／L。該電極具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。</p><p>　　羅曉虹[13]等人用殼聚糖對多壁碳納米管進(jìn)行修飾構(gòu)建了一種用于固定血紅蛋白的新型復(fù)合材料，并研究了血紅蛋白在該碳納米管上的電化學(xué)性質(zhì)及其對過氧化氫的電催化活性。掃描電鏡結(jié)果表明，殼聚糖修飾的多壁碳納米管呈單一的納米管狀，并能均勻分散在玻碳電極表面。紫外光譜分析表明血紅蛋白在該復(fù)合膜內(nèi)能很好地保持其原有的二級結(jié)構(gòu)。將該材

29、料固定在玻碳電極上后，血紅蛋白能成功地實(shí)現(xiàn)其直接電化學(xué)。根據(jù)峰電位差隨著掃描的變化，計(jì)算得到血紅蛋白在殼聚糖修飾的碳納米管膜上的電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)為0.157，表觀電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)為7.02 s-1。同時(shí)，該電極對過氧化氫顯示出良好的催化性能，電流響應(yīng)信號與H2O2濃度在1.0×10-6~1.5×10-3mol/L間呈線性關(guān)系，檢出限為5.0×10-7mol/L，修飾電極顯示了良好的穩(wěn)定性。本文成功制備了一種新型

30、的殼聚糖表面修飾的碳納米管納米復(fù)合材料，并將其用于研究血紅蛋白的直接電子轉(zhuǎn)移。這一材料能在電極表面形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的修飾膜，為血紅蛋白提供了合適的仿生微環(huán)境,極大地促進(jìn)了血紅蛋白與電極間的電子轉(zhuǎn)移。該修飾膜易制備且能保持蛋白質(zhì)的活性達(dá)2周以上。制備的血紅蛋白/殼聚糖表面</p><p>　　明亮[14]等人運(yùn)用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法及示差脈沖伏安法等測試技術(shù)研究了氨氯地平在多壁碳納米管修飾玻碳電極上的電化學(xué)行

31、為，建立了一種直接測定氨氯地平的電化學(xué)分析方法。結(jié)果表明，與裸玻碳電極相比，多壁碳納米管修飾電極能顯著提高氨氯地平的氧化峰電流。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，氧化峰電流與氨氯地平濃度在1.0×10-7~7.5×10-5mol/L范圍呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系．檢出限為4.0×10-8mol/L。對1.0×10-5mol/L氨氯地平溶液平行測定10次的RSD為4.2％。測定了氨氯地平片劑中氨氯地平的含量。</p

32、><p>　　高風(fēng)仙[15]等人用循環(huán)伏安法將電子媒介體硫堇電聚合在鉑電極上，使其表面形成均勻的帶負(fù)電的聚合膜層，通過靜電吸附作用固定表面帶正電荷的辣根過氧化物酶，接著吸附納米金，然后再利用納米金吸附固定一層辣根過氧化物酶，制成了新型過氧化氫生物傳感器。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該傳感器增加了酶的吸附量，響應(yīng)快、靈敏度高、穩(wěn)定性好，對H2O2表現(xiàn)出良好的響應(yīng)特性。檢測范圍為5.2×10-7～2.0×10-3mol

33、/L，檢出限為1.7×10-7moI/L，并具有抗尿酸、抗壞血酸等干擾的特點(diǎn)。以硫堇聚合膜為基底，利用靜電吸附原理將辣根過氧化物酶和納米金固定到電極表面，可制得多層酶膜修飾的過氧化氫生物傳感器。該傳感器固定酶的方法簡單、易行，具有較高的穩(wěn)定性，較低的檢出限，制得的電極可多次重復(fù)使用，具有較好的實(shí)用價(jià)值。同時(shí)這種新方法適宜其它媒介體和酶體系，是一種有發(fā)展前途的方法，有望研制、開發(fā)靈敏度更高，抗干擾性更好的生物傳感器。</p

34、><p>　　龔蘭新[16]采用NaBH4還原法制備了鈷納米粒，將其固定于氧化銦錫(ITO)電極上，首次制成了納米鈷修飾電極(NpCo/ITO)，并研究了阿霉素(adriamycin，ADM)在NpCo/ITO上的電化學(xué)性質(zhì)。用循環(huán)伏安法(CV)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜(EDS)等對納米鈷修飾電極表面進(jìn)行了表征。在納米鈷修飾電極上，阿霉素(ADM)在0.01 mol·L-1KH2PO4-K2H

35、PO4 溶液(pH8.0)中，出現(xiàn)還原峰，峰電位為-0.67V(vsAg/AgC1)，峰電流與ADM濃度在1.0×10-8～2.0×10-6 mol·L-1 呈線性關(guān)系，檢測限為5.0×10-9mol·L-1。循環(huán)伏安法研究表明，該體系屬于具有吸附性的不可逆過程，NpCo/ITO對ADM的電化學(xué)還原過程產(chǎn)生較大的促進(jìn)作用。通過CV、SEM和EDS等對NpCo/ITO電極進(jìn)行表征，證明納米

36、鈷被修飾在ITO電極表面上。并以Co單質(zhì)狀態(tài)存在。制備的NpCo/ITO對阿霉素的電化學(xué)還原具有良好的催化作用。表明納米鈷修飾電極靈敏度較好，可用于測定ADM。用循環(huán)伏安法研究了體系的電化學(xué)行為，表明體系是具有吸附</p><p>　　Britto[17]研究組首先用類似于碳糊電極的制備方法將碳納米管制成碳納米管糊狀電極，這種電極對多巴胺電化學(xué)反應(yīng)具有很好的電催化作用，可用于對多巴胺的定量測定，開辟了碳納米管應(yīng)用

37、的新領(lǐng)域。Davis[16]研究組用同樣的方法制得碳納米管糊狀電極，并考察了一些蛋白質(zhì)如細(xì)胞色素C、阿祖林在此電極上的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)在此電極上的蛋白質(zhì)仍保持原有活性，并可產(chǎn)生良好的電化學(xué)響應(yīng)，在制備生物傳感器方面具有一定應(yīng)用價(jià)值。Nathan S[17 ]研究組用碳納米管糊狀電極測定高半胱胺酸，線性范圍5～20×10-6 mol·L-1，檢出限4.6×10-6mol·L-1。</p>

38、<p>　　本文采用多壁碳納米管修飾的復(fù)合物電極對柔紅霉素進(jìn)行測定，現(xiàn)將部分藥物的范圍、檢測限等列于表中以便更好的比較本法的優(yōu)劣之處。</p><p>　　表1 碳納米管修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用</p><p><b>　　2 實(shí)驗(yàn)部分</b></p><p>　　2.1 分析方法 </p><p>

39、　　本文采用循環(huán)伏安法和常規(guī)差分脈沖法來研究柔紅霉素在修飾電極上的電化學(xué)行為及電極反應(yīng)機(jī)理，并研究影響修飾電極伏安行為的因素，對這些影響因素進(jìn)行優(yōu)化，建立一種新型的分析方法，并將此法用于抗癌藥物的測定。本文利用了多壁碳納米管等新型材料改善電極的電子傳導(dǎo)能力，降低了柔紅霉素的過電位，增大了電極的電化學(xué)響應(yīng)值。</p><p><b>　　2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容</b></p><

40、;p>　　2.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器 </p><p>　　表2-1 實(shí)驗(yàn)主要儀器</p><p>　　2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑</p><p>　　表2-2 實(shí)驗(yàn)主要試劑</p><p>　　溶液配制：1、0.1 mol/L 柔紅霉素標(biāo)準(zhǔn)溶液；</p><p>　　2、磷酸緩沖液（pH= 7.0）；</p&g

41、t;<p>　　實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。</p><p>　　2.2.3 修飾電極的制備 </p><p>　　取0.5 mg的多壁碳納米管放入0.6 mL的DMF溶液中后放在超聲中30 min即可得到MCNTs復(fù)合物溶液。然后用移液槍將一定量的MCNTs-DMF復(fù)合物溶液均勻的涂在石墨電極表面，在紅外燈下烤干，后放入0.1 mol/L NaOH溶液中

42、30 min，使膜陳化變得更加牢固。電極用水沖洗3次用氮?dú)獯蹈珊笫覝馗稍锉４妗?lt;/p><p>　　2.2.4 電化學(xué)檢測 </p><p>　　本實(shí)驗(yàn)采用三電極系統(tǒng)檢測裝置：修飾石墨電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。在10 ml小燒杯中加入5mL，0.1 mol/L pH 7.0的緩沖液，加入適量柔紅霉素溶液。采用循環(huán)伏安法，在-1.0v至0.1v之間掃

43、描得柔紅霉素的循環(huán)伏安圖，電極每次使用后，用水沖洗干凈并用慮紙吸干再用。</p><p><b>　　3 結(jié)果與分析</b></p><p>　　3.1 柔紅霉素在MWNT/石墨修飾電極上的電化學(xué)行為</p><p>　　將裸石墨電極置于pH=7.0的磷酸緩沖溶液和含1.0×10-6 mol/L絲裂霉素溶液中,進(jìn)行示差脈沖掃描。實(shí)

44、驗(yàn)發(fā)現(xiàn),柔紅霉素在裸石墨電極上的氧化還原峰不明顯。同樣地將MWNT/石墨電極置于上述溶液中進(jìn)行示差脈沖掃描。結(jié)果發(fā)現(xiàn),柔紅霉素在MWNT/石墨電極上出現(xiàn)明顯的氧化還原峰（見圖3-1）?？赡苁怯捎贛WNT增大了裸石墨的比表面積, 對柔紅霉素在電極上的電子傳遞起促進(jìn)作用, 使峰電流變大所致。實(shí)驗(yàn)表明，對電極表面進(jìn)行修飾可以改變電極的電化學(xué)行為，本實(shí)驗(yàn)可以用碳納米管進(jìn)行修飾結(jié)果很理想，可以采用。</p><p>　　圖

45、3-1 裸石墨和MWNT/石墨的示差脈沖圖</p><p>　　3.2 緩沖溶液的選擇</p><p>　　柔紅霉素在不同緩沖溶液中，均會出現(xiàn)相應(yīng)的氧化還原峰，但峰電位、峰形、峰電流大小不同。結(jié)果表明, 在中性緩沖溶液(pH=7.0)中峰電流高、背景電流小、峰形好,故選擇pH=7.0的中性緩沖溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖：</p><p>　　圖3-2 不同pH值的電流響應(yīng)

46、</p><p>　　3.3 修飾電極對柔紅霉素的線性范圍</p><p>　　記錄了修飾電極對不同濃度的柔紅霉素溶液的電化學(xué)響應(yīng)，考察了氧化峰電流與溶液濃度之間的關(guān)系(見圖3-3)。可以看出，隨著濃度的增加，氧化峰電流也逐漸增加。圖3-4為氧化峰電流與溶液濃度的線性關(guān)系，由圖可以看出，氧化峰電流與其濃度1.0×10-8mol/L~2.0×10-7mol/L范圍內(nèi)呈良好

47、的線性關(guān)系，線性方程為Ip (µA) =4.6309+ 0. 21765X (10-8mol/L)，相關(guān)系數(shù)0.99768，檢測限為3.2×10-9mol/L</p><p>　　圖3-3 修飾電極對不同濃度柔紅霉素的示差脈沖圖</p><p>　　柔紅霉素濃度分別為0、1、2、4、6、8、10(×10-8mol/L)的0.1 mol/L PBS緩沖溶液(pH

48、 =7.0)</p><p>　　圖3-4 柔紅霉素氧化峰電流與濃度的線性關(guān)系圖 </p><p>　　3.4 電極的重現(xiàn)性</p><p>　　用同1支MWNT/石墨電極對2.0×10-8mol/L柔紅霉素溶液平行測定5次, 其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.34%。MWNT/石墨電極放置24h, 峰電流基本不變, 表明電極的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性能滿足常規(guī)定

49、量分析測定的要求。</p><p><b>　　3.5 干擾實(shí)驗(yàn)</b></p><p>　　在此體系中研究了一些常見的金屬離子和有機(jī)物對柔紅霉素測定的影響。1.0×10-2mol/L的 Mg2+,Zn2+,Ca2+,K+,Cu2+ ,Fe3+, Fe2+,Al3+；1.0×10-5 mol/ L的多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)幾

50、乎不干擾,1.0×10-7mol/L柔紅霉素的測定(誤差<2%)。而1.0×10-4mol/L的雌二醇(E2)，雌三醇(E3)，維生素B6(VB6)對1.0×10-7mol/L柔紅霉素的測定有一定的干擾(誤差<4.5%)。</p><p>　　3.6 回收率實(shí)驗(yàn) </p><p>　　在上述條件下，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定柔紅霉素的含量。標(biāo)準(zhǔn)溶液中柔紅

51、霉素的濃度為1.0×10-4mol·L–1；樣品為注射用柔紅霉素一瓶（4mg/瓶），將它溶于二次蒸餾水中，配制成柔紅霉素的濃度為1.0×10-4mol·L–1；檢測環(huán)境為20ml的緩沖溶液。即終濃度的數(shù)量級為10-8。每個(gè)樣品平行測定三次的相對平均偏差小于5%?；厥章试?8.5%-100.2%。</p><p>　　表 3-1 回收率試驗(yàn)表</p><p

52、><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　本實(shí)驗(yàn)研究了柔紅霉素在MWNT/石墨上的伏安行為，發(fā)現(xiàn)MWNT/石墨能顯著提高柔紅霉素的電化學(xué)響應(yīng)值及氧化峰電流。這是因?yàn)槎啾谔技{米管具有奇特的電化學(xué)特性、大的比表面積。該法的線性范圍為1.0×10-8~2×10-7mol/L，檢出限為3.2×10-9mol/L。該電極的修飾方法簡單、易行，具有較高的穩(wěn)

53、定性，較低的檢出限，制得的電極可多次重復(fù)使用，具有較好的實(shí)用價(jià)值。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]IijimaS.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,345(6348): 56-58．</p><p>　　[2]張立德,牟季美.

54、納米材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.</p><p>　　[3]蔡稱心,陳靜.碳納米管電極上辣根過氧化物酶的直接電化學(xué).[J]化學(xué)學(xué)報(bào).2004,3(62):335-340.</p><p>　　[4]李明齊, 何曉英, 蔡鐸昌.碳納米管修飾電極對對苯二酚和鄰苯二酚的電催化研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào). 2006, 22(3): 299-312．</p><p&

55、gt;　　[5]孔泳,穆紹林.聚硫堇半導(dǎo)體性質(zhì)的電化學(xué)證據(jù).[J]物理化學(xué)學(xué)報(bào).2001,9(17):806-810.</p><p>　　[6] 孫玉琴,猶衛(wèi),高作寧.磺胺甲噁唑在多壁碳納米管-Nafion修飾電極上的電催化氧化及電分析方法 [J].藥學(xué)學(xué)報(bào),2008,43 (4) :396-401.</p><p>　　[7]孫廷一,吳康兵等. 多壁碳納米管-Nafion化學(xué)修飾電極在

56、高濃度抗壞血酸和尿酸體系中選擇性測定多巴胺[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào).2002,23(11):2067-2069.</p><p>　　[8]張曉蕾,吳朝陽等.基于碳納米管/殼聚糖/納米金活性界面的辣根過氧化物傳感器研制.[J]化學(xué)傳感器.2006,26(3):12-17.</p><p>　　[9]吳芳輝,趙廣超等.多壁碳納米管修飾電極對對苯二酚的電催化作用[J].分析化學(xué)研究簡報(bào),200

57、4,32(8):1057-1060.</p><p>　　[10]龔蘭新, 魏翠梅, 胡勁波, 李啟隆. 阿霉素在納米鈷/碳納米管/ITO修飾電極上的電化學(xué)行為. [J]分析化學(xué). 2008, 36(8): 1121-1124.</p><p>　　[11]馬曾艷,李將淵等.聚吡咯/多壁碳納米管修飾電極對多巴胺的測定[J].化學(xué)研究及應(yīng)用.2008,20(12):1570-1574.<

58、;/p><p>　　[12]胡榮,雙雅瓊等.普魯士藍(lán)/多壁碳納米管修飾電極測定維生素C[J]. 分析實(shí)驗(yàn)室.2009,28(7): 61-64．</p><p>　　[13]羅曉虹,妮娜等.血紅蛋白在殼聚糖修飾碳納米管上的電化學(xué)特性及對過氧化氫的電催化分析.[J]分析測試學(xué)報(bào).2009,28(7):809-813.</p><p>　　[14]明亮,習(xí)霞等. 多壁碳納米

59、管修飾電極測定氨氯地平[J].應(yīng)用化學(xué).2008,25(7):829-833.</p><p>　　[15]高風(fēng)仙,袁若等.基于聚硫堇和納米金共修飾的過氧化氫生物傳感器的研究.[J]分析測試學(xué)報(bào).2007,26(1)81-84.</p><p>　　[16]龔蘭新, 魏翠梅, 胡勁波, 李啟隆. 阿霉素在納米鈷修飾電極上的電化學(xué)行為及其應(yīng)用. [J]藥學(xué)學(xué)報(bào). 2008, 43(3): 3

60、03-307.</p><p>　　[17]Britto P J, Santhanam K S V, Ajayan P M. Investigation of protein adsorption and electrochemical behavior at a gold electrode. [J]Bioelectrochem Bioenerg . 1996 ,41 :121-125.</p>

61、<p><b>　　文獻(xiàn)綜述</b></p><p>　　碳納米管復(fù)合物修飾電極的研究及應(yīng)用</p><p><b>　　1．前言</b></p><p>　　碳納米管，被稱為21世紀(jì)的“夢幻材料”，是由自然界最穩(wěn)定的碳碳共價(jià)鍵組成的完美結(jié)構(gòu)、直徑為納米級的管狀大分子。自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和

62、奇特的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等特性以及其潛在的應(yīng)用前景而倍受人們的關(guān)注。作為石墨、金剛石等碳晶體家族的新成員，碳納米管韌性很高，導(dǎo)電性極強(qiáng)，場發(fā)射性能優(yōu)良，兼具金屬性和半導(dǎo)體性。因?yàn)樾阅芷嫣兀豢茖W(xué)家稱為未來的“超級纖維”。應(yīng)用覆蓋材料、化學(xué)、化工、生物、電子、熱學(xué)和能源等多個(gè)領(lǐng)域。</p><p>　　碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級）的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)

63、層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約0.34nm。</p><p>　　碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有良好的性能：抗拉強(qiáng)度是鋼的100倍，但重量不及鋼的1/6；韌性高；穩(wěn)定性好；抗離子轟擊能力強(qiáng)；導(dǎo)電性強(qiáng)；比表面積大；兼具金屬和半導(dǎo)體的性質(zhì)；軸向?qū)嵝院茫浑姶牌帘蝺?yōu)越。</p><p>　　碳納米管屬于晶態(tài)碳，其管壁與石墨結(jié)構(gòu)一樣。通常，大批量生產(chǎn)的低維納米材料本身存在著許多缺陷，分散性

64、也比較差。特別是碳納米管的表面結(jié)構(gòu)往往影響電學(xué)、力學(xué)和光學(xué)等諸多性能。這些因素降低了碳納米管作為納米材料的優(yōu)越性能，影響了碳納米管的應(yīng)用。為了改善碳納米管表面結(jié)構(gòu)，一般采用表面修飾方法，從而改善或改變碳納米管的分散性、穩(wěn)定性以及與其他物質(zhì)之間的相容性，賦予其新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能和新的功能[5]。為此，國內(nèi)外的研究者對碳納米管開展了各種表面修飾方法研究。</p><p>　　2.碳納米管的制備方法</p&

65、gt;<p>　　碳納米管的合成技術(shù)主要有：電弧法、激光燒蝕(蒸發(fā))法、催化裂解或催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD),以及在各種合成技術(shù)基礎(chǔ)上產(chǎn)生的定向控制生長法等。</p><p><b>　　2．1 電弧法：</b></p><p>　　利用石墨電極放電獲得碳納米管是各種合成技術(shù)中研究得最早的一種。研究者在優(yōu)化電弧放電法制取碳納米管方面做了大量的工作。&

66、lt;/p><p>　　T. W. Ebbeseo[2]在He保護(hù)介質(zhì)中石墨電弧放電，首次使碳納米管的合成達(dá)到了克量級。為減少相互纏繞的碳納米管在陰極上的燒結(jié)，D.T.Collbert[3]將石墨陰極與水冷銅陰極座連接，大大減少了碳納米管缺陷。C. Journet[4]等在陽極中填人石墨粉末和銥的混合物，實(shí)現(xiàn)了SWNTs的大量制備。研究發(fā)現(xiàn)，鐵組金屬、一些稀土金屬和鉑族元素或以單個(gè)金屬或以二金屬混合物均能催化SWNT

67、s合成。</p><p>　　近年來，人們除通過調(diào)節(jié)電流、電壓，改變氣壓及流速，改變電極組成，改進(jìn)電極進(jìn)給方式等優(yōu)化電弧放電工藝外，還通過改變打弧介質(zhì)，簡化電弧裝置。</p><p>　　綜上所述，電弧法在制備碳納米管的過程中通過改變電弧放電條件、催化劑、電極尺寸、進(jìn)料方式、極間距離以及原料種類等手段而日漸成熟。電弧法得到的碳納米管形直，壁簿(多壁甚至單壁).但產(chǎn)率偏低，電弧放電過程難以控

68、制，制備成本偏高其工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)還需探索。</p><p>　　2．2 催化裂解法或催化化學(xué)氣相沉積法(CCVD)</p><p>　　催化裂解法是目前應(yīng)用較為廣泛的一種制備碳納米管的方法。該方法主要采用過渡金屬作催化劑，適于碳納米管的大規(guī)模制備，產(chǎn)物中的碳納米管含量較高，但碳納米管的缺陷較多。</p><p>　　催化裂解法制備碳納米管所需的設(shè)備和工藝都比較簡單，

69、關(guān)鍵是催化劑的制備和分散。目前用催化裂解法制備碳納米管的研究主要集中在以下兩個(gè)方面：大規(guī)模制備無序的、非定向的碳納米管;制備離散分布、定向排列的碳納米管列陣。一般選用Fe, Co、Ni及其合金作催化劑，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化鋁及氧化鎂等作載體，乙炔、丙烯及甲烷等作碳源，氫氣、氮?dú)?、氦氣、氬氣或氨氣作稀釋氣，?30℃~1130℃范圍內(nèi)，碳?xì)浠衔锪呀猱a(chǎn)生的自由碳離子在催化劑作用下可生成單壁或多壁碳納米管。1993年Yacaman等

70、人[5]采用此方法，用Fe催化裂解乙炔，在770℃下合成了多壁碳納米管，后來分別采用乙烯、聚乙烯、丙烯和甲烷等作為碳源，也都取得了成功。為使碳離子均勻分布，科研人員還用等離子加強(qiáng)或微波催化裂解氣相沉積法制備碳納米管。</p><p><b>　　2．3 激光蒸發(fā)法</b></p><p>　　激光蒸發(fā)法是制備單壁碳納米管的一種有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激

71、光蒸發(fā)摻有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制備單壁碳納米管和單壁碳納米管束，管徑可由激光脈沖來控制。Iijima[6]等人發(fā)現(xiàn)激光脈沖間隔時(shí)間越短，得到的單壁碳納米管產(chǎn)率越高，而單壁碳納米管的結(jié)構(gòu)并不受脈沖間隔時(shí)間的影響。用CO2激光蒸發(fā)法，在室溫下可獲得單壁碳納米管，若采用快速成像技術(shù)和發(fā)射光譜可觀察到氬氣中蒸發(fā)煙流和含碳碎片的形貌，這一診斷技術(shù)使跟蹤研究單壁碳納米管的生長過程成為可能。激光蒸發(fā)(燒蝕)法的主要缺點(diǎn)是單壁碳納米管的純度較

72、低、易纏結(jié)。</p><p><b>　　2．4 定向生長法</b></p><p>　　定向生長首先是特定制作基底模板之上的生長，模板的制作是決定生成的產(chǎn)物是否定向的關(guān)鍵。模板可通過掩膜技術(shù)、電鍍技術(shù)、化學(xué)刻蝕、表面包覆、溶膠一凝膠、微印刷術(shù)等技術(shù)，使金屬或含金屬的催化劑沉積于一定的基底上制得。利用催化熱解或各種CCVD技術(shù)等可實(shí)現(xiàn)碳納米管在模板上的有序生長。已報(bào)道

73、的制備方法中，以孔型硅或孔型Al2O3為模板，通過CCVD合成定向碳納米管的方法居多。</p><p>　　定向生長法制出的碳納米管準(zhǔn)直、均勻性好、石墨化程度高、碳納米管相互平行排列不纏繞缺陷相對少，但制作模板和催化劑需冗長且繁雜的工藝過程，其操作和設(shè)備要求比較苛刻，因此規(guī)模受限。最近文獻(xiàn)報(bào)道顯示，一定條件下通過浮游催化亦可實(shí)現(xiàn)碳納米管定向生長。這無疑是定向生長值得探究的方向。</p><p&

74、gt;　　上述各種合成方法各有特點(diǎn)，電弧法得到的碳納米管形直壁薄，長度較短，但電弧反應(yīng)難于控制，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。激光燒蝕法得到的碳納米管雜質(zhì)較少，易于提純，但需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，能耗大、產(chǎn)量小，限制了它的廣泛應(yīng)用。CCVD設(shè)備簡單，可控工藝參數(shù)少，相對能耗小，可大規(guī)模生產(chǎn)，但制出的碳納米管相互纏繞缺陷較多。模板定向生長制出的碳納米管質(zhì)量相對上乘，但制作工藝復(fù)雜。產(chǎn)量極其有限，難于滿足需求。</p><p>

75、　　3. 碳納米管修飾電極的應(yīng)用 </p><p>　　3.1 碳納米管生物傳感器在食品分析中研究進(jìn)展 </p><p>　　生物傳感器包括酶傳感器，微生物傳感器，核糖傳感器等。由于生物傳感器具有選擇性高、操作簡便、響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，使其在食品工業(yè)中大有用武之地，不僅可用于對食品各種成分分析，還可監(jiān)控食品生

76、產(chǎn)過程、發(fā)酵工藝過程及微生物濃度。例如，對食品葡萄糖、甜味素、色素、乳化劑、農(nóng)藥和抗生素殘留量等進(jìn)行分析〔17〕。但大多數(shù)生物傳感器只能完成某一特定指標(biāo)分析〔18〕，不能如免疫分析一樣進(jìn)行多樣品同時(shí)檢測，這就使其應(yīng)用范圍受到極大限制；而且，檢測穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步驗(yàn)證，生物識別元件再生及可重復(fù)利用問題并未得到根本解決；儀器自動化程度、便攜性和現(xiàn)場實(shí)用性尚難令人滿意。生物傳感器在食品分析中應(yīng)用有：生物傳感器檢測水產(chǎn)品生化質(zhì)量指標(biāo)和水產(chǎn)品中環(huán)

77、境危害因子，病原微生物毒素、重金屬和藥物殘留〔18〕；生物傳感器也可對食品中糖、色素、乳化劑、農(nóng)藥和抗生素殘留量等進(jìn)行分析〔17〕。</p><p>　　3.2碳納米管修飾電極在生命電分析化學(xué)中的應(yīng)用</p><p>　　CNT修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用研究有很多報(bào)道[16-17]，主要涉及CNT修飾電極的制備、在電化學(xué)分析及生物傳感器等方面的應(yīng)用。碳納米管修飾電極上的CNT可作為一種良好

78、的促進(jìn)劑來加速電子的傳遞，從而能有效地改善蛋白質(zhì)在電極上的電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的直接電化學(xué)研究。多巴胺(DA)是一種重要的兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，也是碳納米管修飾電極研究中涉及最多的對象之一。一采用CNT修飾電極能明顯改善DA在常規(guī)電極上過電位高、電極反應(yīng)緩慢、靈敏度低等問題。此外，該類電極還對其共存物抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)等有很好的電分離能力。CNT修飾電極還廣泛用于嘌呤及其代謝物、生物堿、藥物、氨基酸等的研究中。</p&

79、gt;<p>　　3.3對其它物質(zhì)的電化學(xué)測試分析</p><p>　　用碳納米管修飾電極還可以對柔紅霉素，絲裂霉素c，亞硝酸鹽，土霉素，頭孢噻肟鈉，對苯二酚，苯酚，萘酚，阿霉素。采用循環(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、計(jì)時(shí)安培法研究了對苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為，碳納米管修飾電極對對苯二酚的電化學(xué)氧化有明顯的催化作用。對比裸玻碳電極, 其峰電流明顯增強(qiáng), 氧化還原峰電位差減小, 可逆性增加

80、。采用現(xiàn)場光譜電化學(xué)技術(shù)"結(jié)合循環(huán)伏安和紅外光譜等手段"研究了柔紅霉素的電極過程"并提出了可能的還原機(jī)理’結(jié)果表明"柔紅霉素的還原途徑與其濃度存在一定的聯(lián)系(稀溶液的還原經(jīng)歷一ECE過程得到兩個(gè)電子還原為柔紅霉氫醌后"發(fā)生化學(xué)反應(yīng)脫去7位上的糖基側(cè)鏈"得到的7-去氧柔紅霉醌繼續(xù)被還原"生成的自由基中間體可發(fā)生歧化反應(yīng)或通過分子間締合而穩(wěn)定.當(dāng)溶液濃度較大時(shí)"

81、柔紅霉素分子在得到一電子生成半醌自由基中間體后"以其雙分子締合物的形式穩(wěn)定存在’。 三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)交替三線性分解(ATLD)二階校正法相結(jié)合，對血漿液和尿液中柔紅霉素(DM)進(jìn)行定量測定。實(shí)驗(yàn)不需對血漿和尿液預(yù)測樣進(jìn)行萃取等分離預(yù)處理，選取激發(fā)波長410—530 nm，發(fā)射波長550～650</p><p>　　還可以作為高效液相色譜檢測器對人體血樣中的硫醇進(jìn)行檢測[19]?？捎锰技{米

82、管修飾電極進(jìn)行電化學(xué)測試分析的物質(zhì)很多。碳納米管應(yīng)用于電分析化學(xué)主要集中在生物傳感器和新型化學(xué)修飾電極的研制，從而在以下幾方面有較為廣泛的應(yīng)用：1)對被測物的吸附、富集、提高檢測靈敏度；2)催化電子轉(zhuǎn)移速率慢的氧化還原反應(yīng)，降低過電位；3)提高電位相近的物質(zhì)電化學(xué)響應(yīng)的選擇性；4)對檢測體系中不同組分具有選擇性滲透與膜組效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)在線分離；5)以納米材料特有的親和性跟生物分子，特別是生物大分子相結(jié)合，進(jìn)行固定或標(biāo)記。</p>

83、<p>　　3.4在納米復(fù)合材料領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。</p><p>　　3.4.1 電化學(xué)器件 碳納米管具有非常高的比表面積、導(dǎo)電性能和良好的機(jī)械性能，是電化學(xué)領(lǐng)域所需的理想材料。碳納米管電容器具有非常好的放電性能，能在幾毫秒的時(shí)間內(nèi)將所存儲的能量全部放出，這一優(yōu)越性能已在混合電力汽車中開始實(shí)驗(yàn)使用。由于可在瞬間釋放巨大電流，為汽車瞬間加速提供能量，同時(shí)也可用于風(fēng)力發(fā)電系統(tǒng)穩(wěn)定電壓和小型太陽能

84、發(fā)電系統(tǒng)的能量存儲。鋰離子電池是碳納米管應(yīng)用研究領(lǐng)域之一。碳納米管鋰離子電池容量大，放電速度快，充放電容量達(dá)到1000mA.h/g，大大高于石墨（372mA.h/g）和球磨石墨粉（708mA.h/g）。</p><p>　　3.4.2　氫氣存儲 碳納米管儲氫是具有很大發(fā)展?jié)摿Φ膽?yīng)用領(lǐng)域之一，室溫常壓下，約2/3的氫能從碳納米管中釋放出來，而且可被反復(fù)使用。碳納米管儲氫材料在燃料電池系統(tǒng)中用于氫氣存儲，對電動汽車的

85、發(fā)展具有非常重要的意義，可取代現(xiàn)用高壓氫氣罐，提高電動汽車安全性。</p><p>　　3.4.3 場發(fā)射裝置 學(xué)術(shù)和工業(yè)界對碳納米管電子器件的研究主要集中在場發(fā)射管（電子槍），其主要可應(yīng)用在場發(fā)射平板顯示器（FED）、熒光燈、氣體放電管和微波發(fā)生器。碳納米管平板顯示器是最具誘人應(yīng)用潛力和商業(yè)價(jià)值的領(lǐng)域之一。</p><p>　　3.4.4 碳納米管場效應(yīng)晶體管 碳納米管場效應(yīng)晶體管的研制

86、成功有力地證實(shí)了碳納米管作為硅芯片繼承者的可行性。尤其是目前，在科學(xué)家再也無法通過縮小硅芯片的尺寸來提高芯片速度的情況下，納米管的作用將更為突出。</p><p>　　3.4.5催化劑載體[3]碳納米管由于尺寸小，比表面積大，表面的鍵態(tài)和顆粒內(nèi)部不同，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面的活性位置增加，是理想的催化劑載體材料。</p><p>　　3.4.6 碳納米管修飾電極 碳納米管對生物分子活性

87、中心的電子傳遞具有促進(jìn)作用，能夠提高酶分子的相對活性。與其它碳電極相比，碳納米管電極由于其獨(dú)特的電子特性和表面微結(jié)構(gòu)，可以大大提高電子的傳遞速度，表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。蔡稱心等[4]報(bào)道了HRP在碳納米管(CNT)修飾GC電極表面的固定及直接電化學(xué)。尹峰等[5]將多壁碳納米管和聚丙烯胺層層自組裝制得葡萄糖生物傳感器，其靈敏度高，抗干擾能力強(qiáng)。</p><p><b>　　4. 前景</b>

88、</p><p>　　碳納米管以其特殊的結(jié)構(gòu)，奇特的力學(xué)、化學(xué)、電子學(xué)性能，極其廣泛的應(yīng)用范圍和極具潛力的應(yīng)用價(jià)值，吸引了全世界科學(xué)家的關(guān)注。有關(guān)碳納米管的研究也更加深入，成為當(dāng)前重要的國際前沿課題之一，我國科學(xué)家在這一領(lǐng)域己經(jīng)取得了若干重要進(jìn)展。碳納米管具有非常光明的前景，可以相信在未來10年內(nèi)，隨著碳納米管應(yīng)用技術(shù)及產(chǎn)品的開發(fā)，碳納米管將會對眾多領(lǐng)域產(chǎn)生重大而深刻的影響，并給人類帶來巨大的利益。</p&

89、gt;<p><b>　　5.參考文獻(xiàn)</b></p><p>　　[1]王麗江，陳松月，劉清君等.納米技術(shù)在生物傳感器及檢測中的應(yīng)用[J].傳感技術(shù)學(xué)報(bào).2006.19 (3).581-587.</p><p>　　[2]高鹽生，董江慶，徐曉燕.納米技術(shù)在生物傳感器中的研究應(yīng)用[J].江蘇化工.2008.36(3).4-6.</p>&l

90、t;p>　　[3]王敏煒，李鳳儀，彭年才.碳納米管—新型的催化劑載體[J].新型碳材料.2002.17.75-79.</p><p>　　[4] Frumkin A N, Nekrasov L, Levich B, et al. Die anwendung der rotierenden scheibenelektrode mit einem ringe zur untersuchung von zwisc

91、henprodukten elektrochemischer reaktionen. J. Electroanal. Chem., 1959, 1(1): 84–90</p><p>　　[5]曹茂盛，邱成軍，朱靜.碳納米管表面修飾的研究進(jìn)展[J].航空材料學(xué)報(bào).2003年12月，23(4)：59-62</p><p>　　[6] Lane R F, Hubbard A T. Electr

92、ochemistry of chemisorbed molecules. I. Reactants</p><p>　　connected to electrodes through olefinic substituents. J. Phys. Chem., 1973,</p><p>　　77(11): 1401–1410</p><p>　　[7]張露.碳納米

93、管復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J].材料學(xué)報(bào).2006年11月，20(5)：191-195</p><p>　　[8]Britto PJ，Santhanam K S V，Ajayan P M．Bioeleetro—chem Bioenerg，1996，41：121—122</p><p>　　[9]Liu C Y，Bard A J，Wudl F，Weitz I，Heath J R．Elec—tro

94、chem Solid State I。ett，1999，2：577—578</p><p>　　[10]蔡稱心，陳靜.碳納米管電極上辣根過氧化物酶的直接電化學(xué)[J].化學(xué)學(xué)報(bào).2004.62(3).335-340.</p><p>　　[11]尹峰，趙紫霞，吳寶艷．基于多壁碳納米管和聚丙烯胺層層自組裝的葡萄糖生物傳感器[J].分析</p><p>　　[12]李霞，

95、馬希聘，李士同，溫樹林，倫寧. 碳納米管的化學(xué)鍍Au研究[J].材料科學(xué)與工程報(bào).2004，22(1)：48-51</p><p>　　[13]王月榮，胡坪，梁瓊麟，羅國安，王義明.碳納米管修飾電極在生命電分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展[J].分析化學(xué).2008年8月，36(8)：1011-1016</p><p>　　[14] Haremza J. M., Hahn M. A., Krauss T

96、. D., etc. Attachment of Single CdSe Nanocrystals</p><p>　　to Individual Single-Walled Carbon Nanotubes, Nano lett. 2002, 2(11): 1253-1258.</p><p>　　[15]鄒雪蓮，王田霖，丁亞平.分析化學(xué)中的碳納米管修飾電極[J].化學(xué)世界.2007，(

97、3)：179-182</p><p>　　[16]黃德超，黃德歡．物理學(xué)發(fā)展，2004，24(3)：274—288 </p><p><b>　　開題報(bào)告</b></p><p>　　柔紅霉素在多碳納米管復(fù)合物修飾電極上的電化學(xué)反應(yīng)</p><p>　　一、選題的背景、意義（所選課題的歷史前景、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢）

98、</p><p>　　碳納米管，被稱為21世紀(jì)的“夢幻材料”，是由自然界最穩(wěn)定的碳碳共價(jià)鍵組成的完美結(jié)構(gòu)、直徑為納米級的管狀大分子。自從1991年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇特的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等特性以及其潛在的應(yīng)用前景而倍受人們的關(guān)注。作為石墨、金剛石等碳晶體家族的新成員，碳納米管韌性很高，導(dǎo)電性極強(qiáng)，場發(fā)射性能優(yōu)良，兼具金屬性和半導(dǎo)體性。因?yàn)樾阅芷嫣?，被科學(xué)家稱為未來的“超級纖維”。應(yīng)用覆蓋材料、化學(xué)、化

99、工、生物、電子、熱學(xué)和能源等多個(gè)領(lǐng)域。</p><p>　　碳納米管是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級）的一維量子材料，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約0.34nm。</p><p>　　碳納米管獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有良好的性能：抗拉強(qiáng)度是鋼的100倍，但重量不及鋼的1/6；韌性高；穩(wěn)定性好；抗離子轟擊能力強(qiáng)；導(dǎo)電性強(qiáng)；比表面積

100、大；兼具金屬和半導(dǎo)體的性質(zhì)；軸向?qū)嵝院?；電磁屏蔽?yōu)越。</p><p>　　碳納米管屬于晶態(tài)碳，其管壁與石墨結(jié)構(gòu)一樣。通常，大批量生產(chǎn)的低維納米材料本身存在著許多缺陷，分散性也比較差。特別是碳納米管的表面結(jié)構(gòu)往往影響電學(xué)、力學(xué)和光學(xué)等諸多性能。這些因素降低了碳納米管作為納米材料的優(yōu)越性能，影響了碳納米管的應(yīng)用。為了改善碳納米管表面結(jié)構(gòu)，一般采用表面修飾方法，從而改善或改變碳納米管的分散性、穩(wěn)定性以及與其他物質(zhì)之

101、間的相容性，賦予其新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能和新的功能[5]。為此，國內(nèi)外的研究者對碳納米管開展了各種表面修飾方法研究。</p><p>　　柔紅霉素為一種新型的抗癌藥, 可以和DNA分子結(jié)合抑制核酸的合成，具有廣泛高效的抗癌性，對乳腺癌、急性白血病、惡性淋巴瘤、消化道癌及其它實(shí)體瘤有效。因此，研究它的檢測方法和反應(yīng)機(jī)理都具有重要意義。</p><p>　　二、相關(guān)研究的最新成果及動態(tài) &l

102、t;/p><p>　　2.1碳納米管修飾電極在生命電分析化學(xué)中的應(yīng)用進(jìn)展[8] </p><p>　　CNT修飾電極在分析化學(xué)中的應(yīng)用研究有很多報(bào)道[[8-10]，主要涉及CNT修飾電極的制備、在電化學(xué)分析及生物傳感器等方面的應(yīng)用。碳納米管修飾電極上的CNT可作為一種良好的促進(jìn)劑來加速電子的傳遞，從而能有效地改善蛋白質(zhì)在電極上的電子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)對蛋白質(zhì)的直接電化學(xué)研究。多巴胺(DA)是一種重要的

103、兒茶酚胺類神經(jīng)遞質(zhì)，也是碳納米管修飾電極研究中涉及最多的對象之一。一采用CNT修飾電極能明顯改善DA在常規(guī)電極上過電位高、電極反應(yīng)緩慢、靈敏度低等問題。此外，該類電極還對其共存物抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)等有很好的電分離能力。Guo等引將小牛胸腺DNA通過PDDA組裝到CNT修飾的金電極上，利用壓電阻抗技術(shù)對DNA的組裝進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)DNA仍保持活性，可與藥物鹽酸氯丙嗪發(fā)生相互作用。CNT修飾電極還廣泛用于嘌呤及其代謝物、生物堿

104、、藥物、氨基酸等的研究中。</p><p>　　2.2 碳納米管修飾電極在食品分析中應(yīng)用進(jìn)展</p><p>　　電分析方法具有簡便、快速、環(huán)保、成本低廉等優(yōu)勢，是食品生產(chǎn)控制、質(zhì)量檢測、理論研究新型重要工具[11]。碳納米管修飾電極能測定食物中重金屬陽離子、陰離子及其化合物、有機(jī)物等物質(zhì)。例如姜冉等 利用碳納米管(CNT)修飾玻碳電極，經(jīng)吸附富集、交換介質(zhì)后，方波溶出伏安法測定微量鉛,富

105、集1 h后，Pb2+檢出限為1.0×10一mol/L，應(yīng)用該電極測定水樣中微量鉛，回收率為92.0％～102.0％。肖亦 等報(bào)道碳納米管修飾電極同時(shí)測定銅和鎘的電分析方法，用線性掃描伏安法測定，當(dāng)銅和鎘離子濃度分別為8．0×10-7～2．0×10-5mol/L和5.0×101～2.5×10 mol/L時(shí)，線性關(guān)系良好。CNT修飾電極用于食品分析是將納米科技、食品科學(xué)及分析化學(xué)有機(jī)結(jié)合的研

106、究。目前CNT修飾電極研究工作已取得較大進(jìn)展，但仍存在實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性較差、酶易失活、制備工藝較繁瑣、難以規(guī)?；a(chǎn)等問題。隨著研究應(yīng)用不斷推進(jìn)，該類電極在靈敏度、穩(wěn)定性、線性范圍、工作電壓、信噪比、抗干擾等方面要求越來越高，有待更深入研究。</p><p>　　2.3 碳納米管修飾電極在藥物分析中的應(yīng)用進(jìn)展</p><p>　　用碳納米管修飾電極還可以對絲裂霉素c，亞硝酸鹽，土霉素，頭孢噻

107、肟鈉，對苯二酚，苯酚，萘酚，阿霉素。（增加相關(guān)文獻(xiàn)?。。┎捎醚h(huán)伏安法、微分脈沖伏安法、計(jì)時(shí)安培法研究了對苯二酚在多壁碳納米管修飾電極上的電化學(xué)行為，碳納米管修飾電極對對苯二酚的電化學(xué)氧化有明顯的催化作用。對比裸玻碳電極, 其峰電流明顯增強(qiáng), 氧化還原峰電位差減小, 可逆性增加。采用現(xiàn)場光譜電化學(xué)技術(shù)"結(jié)合循環(huán)伏安和紅外光譜等手段"研究了柔紅霉素的電極過程"并提出了可能的還原機(jī)理’結(jié)果表明"柔紅霉

108、素的還原途徑與其濃度存在一定的聯(lián)系(稀溶液的還原經(jīng)歷一ECE過程得到兩個(gè)電子還原為柔紅霉氫醌后"發(fā)生化學(xué)反應(yīng)脫去7位上的糖基側(cè)鏈"得到的7-去氧柔紅霉醌繼續(xù)被還原"生成的自由基中間體可發(fā)生歧化反應(yīng)或通過分子間締合而穩(wěn)定.當(dāng)溶液濃度較大時(shí)"柔紅霉素分子在得到一電子生成半醌自由基中間體后"以其雙分子締合物的形式穩(wěn)定存在’。 三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜與化學(xué)計(jì)量學(xué)交替三線性分解(ATLD)二階校正法