電化學(xué)阻抗譜分析討論

1、電化學(xué)阻抗譜分析討論,Analysis and Discussion of EIS,EIS理論分析EIS案例分析ZsimpWin,EIS理論分析,電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） — 給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢波，測量交流電勢與電流信號的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率?的變化，或者是阻抗的相位角?隨?的變化。,給白箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸

2、入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號Y用來描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)G(?)。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號就是擾動(dòng)信號的線性函數(shù)。,Y=G(?)X,如果X為角頻率為?的正弦波電流信號，則Y即為角頻率也 為?的正弦電勢信號，此時(shí)，傳輸函數(shù)G(?)也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)Ｍ的阻抗 （impedance)， 用Z表示。,EIS理論分析,函數(shù)G是一個(gè)隨?變化

3、的矢量，通常用角頻率?（或一般頻率f，?=2?f）的復(fù)變函數(shù)來表示，即：,若G為阻抗，則有：,阻抗Z的模值：,阻抗的相位角為?,,EIS理論分析,EIS技術(shù)就是測定不同頻率?（f）的擾動(dòng)信號X和響應(yīng)信號 Y 的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部Z‘、虛部Z’‘、模值|Z|和相位角?，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到EIS抗譜。,EIS理論分析,EIS測量的前提條件,因果性條件（causality）:輸出的響應(yīng)信號只是由輸入的擾動(dòng)信號

4、引起的的。線性條件（linearity）: 輸出的響應(yīng)信號與輸入的擾動(dòng)信號之間存在線性關(guān)系。電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢之間是動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢信號對系統(tǒng)擾動(dòng)，電勢和電流之間可近似看作呈線性關(guān)系。通常作為擾動(dòng)信號的電勢正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過10mV。,穩(wěn)定性條件（stability）: 擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)。可逆反應(yīng)容易滿足穩(wěn)定性條件；不可

5、逆電極過程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小， 作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)，可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。,EIS理論分析,由于采用小幅度的正弦電勢信號對系統(tǒng)進(jìn)行微擾，電極上交替出現(xiàn)陽極和陰極過程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號長時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。由于電勢和電流間存在線性關(guān)系，測量過程中電極處

6、于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理簡化。EIS是一種頻率域測量方法，可測定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。,EIS的特點(diǎn),EIS理論分析,簡單電路的基本性質(zhì),正弦電勢信號：,正弦電流信號：,?--角頻率,?--相位角,EIS理論分析,1. 電阻,EIS理論分析,寫成復(fù)數(shù)：,Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線,電容,,,電容的容抗（?），電容的相位角?=?/2,實(shí)部：,虛部：,E

7、IS理論分析,電組R和電容C串聯(lián)的RC電路,,串聯(lián)電路的阻抗是各串聯(lián)元件阻抗之和,Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。,實(shí)部：,虛部：,EIS理論分析,4. 電組R和電容C并聯(lián)的電路,,并聯(lián)電路的阻抗的倒數(shù)是各并聯(lián)元件阻抗倒數(shù)之和,實(shí)部：,虛部：,消去?，整理得：,圓心為 (R/2，0), 半徑為R/2的圓的方程,EIS理論分析,電荷傳遞過程控制的EIS,如果電極過程由電荷傳遞過程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過程引起

8、的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡化為：,等效電路的阻抗：,實(shí)部：,虛部：,消去?，整理得：,,圓心為,圓的方程,半徑為,EIS理論分析,電極過程的控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟時(shí)， Nyquist 圖為半圓，據(jù)此可以判斷電極過程的控制步驟。,從Nyquist 圖上可以直接求出R?和Rct。,由半圓頂點(diǎn)的?可求得Cd。,,半圓的頂點(diǎn)P處：,P,,,EIS理論分析,注意：,在固體電極的EIS測量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而

9、表現(xiàn)為一段圓弧，被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，原因一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)，它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)。,溶液電阻R?除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。,EIS理論分析,電荷傳遞和擴(kuò)散過程混合控制的EIS,電極過程由電荷傳遞過程和擴(kuò)散過程共同控制，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在時(shí)，則

10、電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡單表示為：,,ZW,,,,平板電極上的反應(yīng)：,16,EIS理論分析,電路的阻抗：,實(shí)部：,虛部：,（1）低頻極限。當(dāng)?足夠低時(shí)，實(shí)部和虛部簡化為：,消去?，得：,17,Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角?/4（45?）的直線。,EIS理論分析,（2）高頻極限。當(dāng)?足夠高時(shí)，含?-1/2項(xiàng)可忽略，于是：,,電荷傳遞過程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗,Nyquist 圖為半圓,,高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過程

11、）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。,從圖可得體系R?、Rct、Cd以及參數(shù)?，?與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由Rct可計(jì)算i0和k0。,電極過程由電荷傳遞和擴(kuò)散過程共同控制時(shí)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成。,EIS理論分析,擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45?，原因：,電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；除了電極電勢外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測量的過

12、程中引起感抗。,對于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣。只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等其它電化學(xué)元件。,EIS數(shù)據(jù)處理,EIS分析常用的方法：等效電路曲線擬合法,第一步：實(shí)驗(yàn)測定EIS。,等效電路,第二步：根據(jù)電化學(xué)體系的特征，利用電化學(xué)知識，估計(jì)這個(gè)系統(tǒng)中可能有哪些個(gè)等效電路元件，它們之間有可能怎樣組合，然后提出一個(gè)可能的等效電路。,電路描述碼（Circuit Descripti

13、on Code, CDC）,20,EIS數(shù)據(jù)處理,第三步：利用專業(yè)的EIS分析軟件，對EIS進(jìn)行曲線擬合。如果擬合的很好，則說明這個(gè)等效電路有可能是該系統(tǒng)的等效電路,最后：利用擬合軟件，可得到體系R?、Rct、Cd以及其它參數(shù)， 再利用電化學(xué)知識賦予這些等效電路元件以一定的電化學(xué)含義，并計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)，,必須注意：電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對應(yīng)關(guān)系，同一個(gè)EIS往往可以用多個(gè)等效電路來很好的擬合。具體選擇哪一種等效電路，要考慮

14、等效電路在被側(cè)體系中是否有明確的物理意義，能否合理解釋物理過程。這是等效電路曲線擬合分析法的缺點(diǎn)。,EIS案例分析：研究涂層與涂層的破壞過程,浸泡初期溶液浸透涂層之前,施加電位較裸鋼大，一般會(huì)選擇10mv以上隨著浸泡時(shí)間延長，f-A左移，f-Z下移。較小電阻及較大介電常數(shù)的電解質(zhì)會(huì)滲入填充涂層中微孔空泡導(dǎo)致。電解質(zhì)溶液滲入有機(jī)涂層的難易程度是防護(hù)性能的重要指標(biāo)。通過C，R去評價(jià)。在浸泡初期，涂層體系相當(dāng)于一個(gè)“純電容”，故求解

15、涂層電阻誤差比較大，此時(shí)可通過求解電容來描述溶液的滲入情況。,EIS案例分析：研究涂層與涂層的破壞過程,浸泡中期溶液到達(dá)基底，但涂層表面尚未起泡。,兩個(gè)時(shí)間常數(shù)高頻段對應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來自于涂層電容電阻，低頻段對應(yīng)的是涂層--基體界面的雙電層電容及腐蝕反應(yīng)的極化電阻。當(dāng)基體腐蝕反應(yīng)不受傳質(zhì)過程影響，可有ab電路圖模擬（a,局部滲入。b，均勻滲入（典型的有富鋅涂層））,EIS案例分析：研究涂層與涂層的破壞過程,浸泡后期有機(jī)涂層表面

16、的孔率及涂層/基底金屬界面的起泡區(qū)都已很大，有機(jī)涂層已經(jīng)失去了阻擋保護(hù)作用。,一個(gè)時(shí)間常數(shù)，涂層對應(yīng)的時(shí)間常數(shù)消失，阻抗譜主要信息由基底金屬上的電極過程決定低頻出現(xiàn)Warburg 阻抗。（缺陷處腐蝕產(chǎn)物影響傳質(zhì)擴(kuò)散過程）,EIS案例分析：研究涂層與涂層的破壞過程,浸泡中期的Warburg阻抗,含有填料的涂層，由于大量添加物的阻擋作用，電解質(zhì)溶液滲入有機(jī)涂層比較困難，文獻(xiàn)中成為“切向擴(kuò)散”，模擬電路圖如上圖。當(dāng)涂層出現(xiàn)肉眼能看見的銹